碳化钼作为析氢催化剂的结构设计及性能研究

来源 :西南石油大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhmj1985
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化石燃料的不可再生属性以及日益增长的消费需求,促使研究学者去探索出一种清洁、可再生的替代能源。其中氢能相对于传统能源而言,具有更高的能量密度和环境友好型的特性备受关注。利用可再生的水资源进行水电解制备氢气和氧气是一种很有前景的技术。铂族金属材料是目前最有效的电催化剂,然而受限于其高昂的价格和极低的储量无法广泛应用。因此,研究出高效的、价格低廉的水电解析氢催化剂来替代贵金属催化剂是实现氢能源广泛应用的重要途径。近些年来,大量的高储量的含过渡金属元素的化合物引起了很多学者的研究兴趣。包括过渡金属合金、二卤化物、氮化物和碳化物都表现出了较高的水电解析氢(HER)活性和稳定性。其中,相对于硫、氮或硒化钼等催化剂,含碳化钼催化剂表现出了良好的析氢催化性能。有研究学者探究发现,碳化钼具有与Pt相似的能带结构,因而具有较为突出的性能,被誉为“类铂催化剂”。本课题利用简单的原位渗碳进行了含碳化钼的自支撑催化电极的制备。首先以钼酸铵((NH4)6Mo7024·4H2O)为钼源、葡萄糖为碳源、泡沫镍为基底合成了 Mo-C@NF前驱体,经过高温原位渗碳制备出了 Mo2C@NF,并对材料进行一系列的表征。证实我们得到的主要材料为β-Mo2C,包覆了碳的纳米碳化钼颗粒(Mo2C@C)在泡沫镍骨架上呈微球状均匀分布。通过改变反应物中C-Mo 比以及高温碳化过程中的温度和气氛进行材料优化,发现Mo2C@NF催化电极在C-Mo 比为20:1、850℃、在氢气与氮气混合气体条件下具有最佳析氢催化性能,电流密度达到10 mA.cm-2时只需要42 mV,Tafel斜率仅为76 mV.dec-1,相较于商业铂电极具有更有益的析氢性能。这得益于其更好的形貌、Mo2C纳米颗粒均匀的分散所带来的更大的比表面积使得催化电极能够在电解质溶液中暴露出更多的有效活性位点。为进一步探究碳化钼在不同pH电解质溶液中的催化性能,我们舍弃了直接加入泡沫镍基底作为集流体制备自支撑催化电极的方法。通过静电纺丝技术制备含钼的纤维膜后,高温碳化得到碳纤维交联构筑的Mo2C@CF自支撑催化电极。首先以钼酸铵为钼源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源、水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液为溶剂进行电纺制备得到Mo-PVP纤维膜,之后在850℃高温下渗碳得到Mo2C@CF材料。经过XRD表征证明Mo2C@CF中碳化钼晶相主要为β-Mo2C,通过TEM观察到该方法能够有效避免碳化钼晶体的聚集。测试电化学性能后发现Mo2C@CF电极在酸性条件下,电流密度为10 mA·cm-2时需要过电位209 mV,Tafel斜率为94 mV.dec-1;并且在碱性条件下得到较好的析氢催化性能,相同电流密度条件下过电位仅为101 mV,相较酸性条件下降低了108 mV,Tafel斜率也降低至63 mV·dec-1,即表现出更优异的析氢反应动力学性能。
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