用于陶瓷激光打印的球形Fe-ZrSiO4红色色料的制备与呈色机理研究

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陶瓷激光打印技术是下一代建筑陶瓷装饰技术,具有广阔的发展前景和市场潜力。陶瓷激光打印对陶瓷墨粉的形貌、粒径、均匀度、固态流动性等性能有着较高的要求。为此,色料应该为尺寸合适、均匀,且表面光滑的球形粉体。同时,为满足锆铁红色料在熔融釉中稳定发色,锆铁红色料还应该具有良好的呈色性能。本文提出溶胶-凝胶-硬模板法,这是一种新型的、适合制备不同粒径球形陶瓷粉体的制备方法。该方法的原理是利用熔化态的石蜡配制油包水微乳液,快速冷却后石蜡固化,形成球形微乳反应体系,从而控制溶胶的凝胶化形状,获得球形颗粒。制备过程是首先将目标粉体的前驱体水溶液分散在由石蜡和环己烷组成的熔融油相中。然后迅速冷却,使水相液滴固定在固态的油相中,形成稳定的油水界面模板,待水相中反应完全。最后通过加热去除模板,得到沉淀,经过煅烧获得球形粉体。采用此方法制备出球形粉体,然后利用SEM、激光粒度仪对粉体的微观形貌与粒径进行表征,研究油相组成比例、表面活性剂用量、助表面活性剂种类和用量、分散方式等工艺因素对球形粉体微观形态的影响。结果表明:在制备过程中,固化的石蜡可以使得油相与水相形成极其稳定的模板,使得溶胶-凝胶反应在水相中充分发生。表面活性剂使得油水界面可以在液态时有短暂的稳定效果,维持液滴的球形形态与尺寸。助表面活性醇的链长与加入量对粉体的球形率和形态的规整有重要影响。通过该方法可以制备出粒径约为2μm的氧化锆粉体和锆铁红前驱体粉体,这些粉体的球形度好、粒径分布窄、尺寸在700 nm~3μm之间。该方法所需表面活性剂的量极少,仅有0.5 wt%,模板通过重新加热熔融即可去除。为了获得呈色性能良好的锆铁红色料,本文还提出以Fe F3作为铁源,采用溶胶-凝胶法制备出锆铁红色料。利用XRD、Raman、XPS、TEM、可见光吸收等手段对色料进行表征,分析锆铁红色料的微观结构与Fe3+浓度的关系,研究锆铁红色料的呈色机理以及色料的颜色主要来源。结果表明:Fe F3可以同时作为铁源和矿化剂使用;制备出的色料色度值为L*=53.45,a*=22.42,b*=18.57;锆铁红色料中同时存在固溶体结构和包裹结构;当色料中的Fe3+/Zr4+比例小于2.25mol%时,固溶体结构会优先形成;当Fe3+/Zr4+比例大于2.25mol%时,Fe3+在ZrSiO4晶体中的掺杂浓度会下降,开始生成α-Fe2O3。此外,当固溶体Fe-ZrSiO4中Fe3+浓度超过2.25mol%时,固溶体也能呈现很好的红色。锆铁红色料的颜色取决于固溶体结构。
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