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多金属氧酸盐简称多酸(POMs),是一类重要的多核簇合物,具有氧化还原性、酸碱性以及可控的结构组成,在催化领域有着广阔的应用前景。在众多的有机反应中,硫醚的选择性氧化不仅是精细化工制备亚砜和砜的重要途径,而且是有毒化学品(芥子气模拟物,2-氯乙基乙基硫醚,CEES)的有效降解方式。虽然多酸均相催化剂催化硫醚的选择性氧化反应显示了一定的活性和选择性,但是它们面临难以循环回收利用的难题。因此,把多酸作为建筑块来设计合成多相晶体催化剂实现对硫醚化合物的高活性和高选择性的氧化具有重要的理论和实际意义。本论文利用多酸的组成和结构的可调控性,以不同中心杂原子的多钼酸盐为基本建筑块,在不同含氮类配体和羧酸类配体存在下,与过渡金属离子(Cu2+,Co2+,Ni2+,Mn2+,Zn2+)自组装,成功得到28例具有新颖结构的无机有机杂化多酸催化剂,实现了对硫醚的高效和高选择性催化氧化。(1)将Evans-Showell型多钼酸盐{Co2Mo10}与铜配合物结合构筑了 4个高维无机有机杂化化合物,其中Cu-ptz@[Co2Mo10]为首例基于{Co2Mo10}多酸的3D主客体结构。同时我们发现这四个化合物作为多相催化剂能够有效地催化氧化苯硫醚类化合物,尤其是Cu-ptz@{Co2Mo10}对苯甲硫醚的催化氧化选择性达到100%,实现了对苯硫醚的高效和高选择性催化氧化。(2)通过常规法将对氨基苯甲酸(PABA)和杂多钼酸盐{P/As/Te/SeMo6}形成的官能化多酸与过渡金属离子结合形成了 13个二聚体结构的杂化化合物。并将这些化合物应用于多相选择性催化氧化硫醚类化合物,研究表明这些化合物不仅能够很好的选择性催化氧化苯硫醚类化合物,而且还可以快速地催化氧化降解CEES。我们还发现这些化合物的催化效果来源于官能化杂多酸和过渡金属离子的协同效应,其中金属离子的活性顺序是:Co>Ni,Zn,Mn,多酸的中心杂原子对催化也有一定影响:PⅢ/AsⅢ>TeⅣ/SeⅣ。(3)将丙氨酸(Ala)和醋酸(Ac)(或丙氨酸和对羟基苯甲酸(PHBA))双羧酸和杂多钼酸盐形成{AsMo6}的双官能化多酸与过渡金属离子结合形成了4个二聚体结构和4个1D拓展结构的杂化化合物,这是首例基于双官能化多酸的拓展结构。并将这几种化合物应用于多相催化苯硫醚类化合物和CEES选择性氧化降解,其中CEES在5 min内就完全降解为无毒的2-氯乙基乙棊亚砜CEESO,这是目前多酸领域中催化效果最好的催化剂。探究催化活性位点发现催化效果来源于双官能化杂多酸和过渡金属离了的协同效应,还发现羧酸配体对催化活性有影响,其活性顺序是:PABA>PHBA/A1a/Ac。