螯合剂辅助植物修复土壤铅污染产物的表征与结构分析

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我国是全球铅储量最大的六个国家之一,在蓄电池、电缆护套、铅合金、射线防护,铅基催化剂等行业中,铅都发挥着重要作用,但同时铅也是严重危害生物健康的重金属之一。环境中的铅大部分都在土壤之中,因此如何治理土壤中的铅污染成为一个人们广泛关注的问题。目前最具应用潜力的方法是用螯合剂与铅结合形成配合物以提高铅的溶解度使之能够被植物吸收,达到治理铅污染的目的。本文以氨基多羧酸类螯合剂·:乙二胺四乙酸和1,3-丙二胺四乙酸;以及天然小分子有机酸类螯合剂:柠檬酸为配体,系统地研究了它们在不同条件下与铅的螯合产物。通过详细表征和相互比较考察了螯合产物的可溶性以及稳定性,以期从配位化学的角度来分析螯合剂对铅的不同配位模式,对制定合理的螯合剂辅助植物修复土壤铅污染策略有着一定指导意义。此外,我们利用乙二胺四乙酸螯合的多样性,将其与稀土金属离子和掺杂金属共同螯合构造了一系列不同结构的配合物,为新型金属有机框架材料的研究作出一定贡献。通过调节不同的反应条件,本文一共得到了二十二种新型配合物:[Pb2(edta)(H2O)]2n(1),[Pb4(edta)2]n·2nH2O(2),Pbn[Pb(edta)Pb(H2O)Cl]2n·2nH2O(3),Pbn[Pb(edta)Pb(H2O)Br]2n·2nH2O(4),{K4[Pb2(1,3-pdta)2].6H2O}n(5),{[Pb(1,3-H2pdta)(H2O)].2H2O}n(6),{[Pb2(1,3-pdta)(H2O)4]·4H2O}n(7),[Pb2(1,3-pdta)(H2O)2]n(8),[Ca(1,3-H4pdta)(NO32(H2O)2]n(9),[Ca(1,3-H2pdta)]n·nH2O(10),K4n[Ca2(1,3-pdta)2]n·2nH2O·2nCH3OH(11),[(Pb2Hcit)2(C2O2)]n(12),[K(H2O)]n[Pb(Hcit)(H2O)]n nH2O(13),[Pb2cit]n(14),[Ca(H2O)3]2n[Laedta(H2O)]2n.2nCl.2nH2O(15),[Sr(NO3)(H2O)2]n[Laedta(H2O)3]n.nH2O(16),[Ba(NO3)(H2O)2]n[Laedta(H2O)3]n·1.5nH2O(17),Na12n[Laedta(SO3)]4n· 8nNaCl· 4nH2O(18),[La(H2O)4]2n[Coedta(H2O)]3n·12nH2O(19),[La(H2O)4]2n[Mnedta(H2O)]3n.12nH2O(20),[Ce(H2O)4]2n[Mnedta(H2O)]3n·12nH2O(21),[Pr(H2O)4]2n[Mnedta(H2O)]3n·12nH2O(22)。主要结果总结如下:1.研究了乙二胺四乙酸与铅离子在不同条件下的螯合产物,成功合成了配合物1~4。通过对实验结果的比较和总结发现在卤素离子存在以及氧化性的条件下乙二胺四乙酸对铅的增溶是低效的。而在趋于中性的环境下,乙二胺四乙酸对铅的增溶效果是最佳的。这给利用乙二胺四乙酸辅助植物修复土壤铅污染策略的制定提供了一些配位化学上的理论依据。2.研究了新型螯合配体1,3-丙二胺四乙酸与铅离子在不同条件下的螯合产物,成功合成了配合物5~8。实验结果显示在pH接近9.0时,1,3-丙二胺四乙酸对铅增溶效果最佳。为了解决乙二胺四乙酸作为螯合剂修复铅污染时容易导致未被吸收的铅向环境扩散造成二次污染的问题,本文探究得到了易溶性1,3-丙二胺四乙酸铅配合物5向难溶性配合物7和8转化的方法,以此使植物修复过后未被吸收的铅能够被重新固定。这四个配合物的合成也是首次对1,3-丙二胺四乙酸铅体系系统的研究,同时得到的配合物7由于其结构中含有特殊的5.2 A内径孔道以及(H20)26水簇,展示了非同寻常的可逆吸附性能,使之可应用于选择性吸附甲醇。3.研究了铅离子通过钙离子通道进入植物时的竞争金属钙离子与1,3-丙二胺四乙酸的螯合情况,得到了 1,3-丙二胺四乙酸钙配合物9~11。同时还探究了钙与铅共存时,1,3-丙二胺四乙酸配体对两者的选择性,结果表明pH在5.0~8.0之间时,1,3-丙二胺四乙酸主要与钙螯合。4.研究了柠檬酸与铅离子在不同条件下的螯合产物,并成功合成了配合物12~14。柠檬酸作为辅助植物修复的螯合剂时的效率不如氨基多羧酸类配体。因为柠檬酸与铅的螯合效率较低,得到的产物产率也比较低。对比产物溶解性可以发现,在碱土金属的辅助下,调节pH到中性附近时,柠檬酸对铅的增溶的效果较好,可能会提高植物对铅的吸收效率。5.研究了乙二胺四乙酸与稀土金属在不同碱土金属、过渡金属或无机小分子配体参与下的不同螯合产物,并成功合成了配合物15~22。通过比较发现,随着掺杂的碱土金属半径增大,配体与稀土离子的螯合稳定性会有一定程度增强;而不同的镧系金属的配位规律则符合镧系收缩现象,随着镧系元素的半径变小,其配位键长也有变小的趋势。
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