基于刻蚀法的MOFs衍生多级纳米材料的制备及超级电容器应用研究

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随着科学技术的飞速发展,人们的生活方式发生了翻天覆地的变化,与此同时,人类社会对能源的需求也显著增加。然而,伴随着化石能源的急剧消耗,环境污染问题日益严峻,并严重制约着人类社会的可持续发展。寻找清洁无污染、可再生能源(太阳能、风能、水能和生物质能等)被认为是解决当今能源危机的根本途径。然而由于可再生能源在空间以及时间上的分布不均匀,极大地限制了清洁能源的大规模应用,不能满足当前社会发展的需求。若将可再生能源转换为电能,并借助快速且高密度的储能器件,就可以有效地解决这一问题。超级电容(SCs)这种有效的能源存储装置便引起了科研工作者的广泛关注,超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置,相比于传统的电容器,其具有容量大、能量高、工作温度范围宽的特点;与当前广泛使用地蓄电池相比,超级电容器又具有较高的功率密度,使用的电极材料对环境无污染,并且具有极长的使用寿命等优势,因此可以看出超级电容器是一种极具潜力的环境友好型储能装置。在超级电容器的发展过程中,电极材料是限制超级电容器性能的主要因素。而过渡金属基纳米材料相比于碳基材料拥有更大的理论比电容,因此以过渡金属基纳米材料为电极,组装得到的超级电容器器件具有较高的能量密度。在过渡金属基材料中金属有机框架(MOFs)是一种优良前驱体材料,金属有机框架是由含N、O的多齿有机配体与过渡金属离子或离子簇通过共价配位形成的无限延展的、均一的多孔三维网络结构,以过渡金属有机框架为前驱体制备的纳米材料具有形貌和结构多样、孔道结构丰富、金属中心高度分散和高度有序且具有取向性等优点,在电极材料的制备过程中得到大规模的应用。本文主要以刻蚀法,即利用具有较强配位能力的无机阴离子取代MOFs中的有机配体的方法,对MOFs进行处理,得到了具有高活性位点、高比表面积和形貌可控的超级电容器电极材料。主要研究内容如下:1.柱支撑策略制备高稳定性的α-Ni(OH)2及其超级电容器应用研究:本章以层状Ni-MOF作为前驱体,通过可控的刻蚀策略,成功地制备了偏硼酸盐柱支撑的多级α-Ni(OH)2材料。首先采用溶剂热法制备出层状Ni-MOF前驱体,以四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)为刻蚀剂,通过优化刻蚀剂四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)的加入量,得到一系列BO2-柱支撑的多级α-Ni(OH)2材料。其独特的柱支撑多级结构继承了MOF母体的多孔结构,为电解质的快速扩散提供了丰富的孔和通道,BET测试结果显示,优化后多级α-Ni(OH)2材料的比表面积高达463 m2 g-1,可以为电化学反应提供充足的反应活性位点。此外,其独特BO2-柱支撑结构,可避免在强碱性电解质的充电/放电过程中发生从α-Ni(OH)2到β-Ni(OH)2的相转变反应,以提供持久的法拉第反应。将这种具有独特的柱支撑α-Ni(OH)2结构用作超级电容电极材料,在1 A g-1的电流密度下表现出高的比容量244.4 mAh g-1(1760 F g-1),在电流密度为10 A g-1表现出优异的倍率性能(53.4%)以及良好的循环稳定性(在5 A g-1的电流密度下10000次循环后,比容量保持61.1%)。2.Co-MOF衍生的双离子共掺杂空心多孔叶状电极材料的制备及其超级电容器性能:本章以叶状Co-MOF作为前驱体,在常温条件下通过可控的刻蚀策略,成功地制备了多金属共掺杂的中空多孔电极材料。具体制备过程如下:首先在常温搅拌条件下制备出叶状Co-MOF作为前驱体,通过LDH(金属氢氧化物)包覆工艺引入镍元素,然后利用NaVO3刻蚀工艺引入OH-和VO3-阴离子,最终形成具有中空孔状叶片状钒元素掺杂的氢氧化镍/钴(Ni-Co/V)纳米片,优化之后的Ni-Co/V-12-2纳米片不仅具有阳离子和阴离子双掺杂结构,而且还具有多级的3D中空结构。这种新颖的物相和结构可以促进电解质渗透到电极内部,缩短离子扩散距离,加速电化学过程,从而显著提高电化学性能。因此,电化学测试表明,所制备的Ni-Co/V-12-2纳米片具有较高的比电容(在1 A g-1时为1274 F g-1)、出色的倍率性能(10 A g-1时,比容量保持92.6%)以及良好的循环寿命(在2 A g-1的电流密度下5000次循环后,比容量保持93.14%)。3.泡沫镍上Co-MOF阵列的刻蚀及其产物的超级电容器性能:本章以柔性泡沫镍(NF)为基底,在液相条件下原位生长Co-MOF得到Co-MOF@NF,采用NiCo-LDH的包覆策略,在泡沫镍上得到NiCo-LDH@NF,最后,在室温条件下用偏钒酸钠对其进行静置刻蚀,得到生长在泡沫镍上的超薄纳米材料NCV@NF。得到的超薄纳米片材料之间相互枝连,为电子/离子提供快速的传输通道。对其进行了物理表征和电化学测试,同时分析对比了NCV@NF-1、NCV@NF-5、NCV@NF-8、NCV@NF-10和NCV@NF-12的性能,并最终得到了具有最佳电化学性能的NCV@NF-10电极材料。NCV@NF-10电极材料在电流密度为1 mA cm-2时比容量为1618 mAh cm-2,当电流密度增加到30 mA cm-2时,容量保持率能够达到77.13%,具有优异倍率性能。
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