光催化技术作为解决环境污染与能源短缺问题的重要手段之一,得到了广泛的研究与发展。然而现有的光催化材料由于催化效率较低难以实现大规模的实际应用。为此,大量的研究围绕着提高光催化材料的催化效率展开。高效的光催化材料需要同时满足宽光谱的太阳能吸收,快速的载流子转移以及足够的氧化还原能力三个条件。通过改进传统光催化材料以及发展具有优异特性的新材料应用于光催化领域,许多光催化材料的吸收范围可拓宽至可见光甚至近红外光区域。因此,人们开始更多地致力于通过促进载流子的转移与分离来达到提高光催化反应活性的目的。从光生载流子产生到参与表面反应的过程中,大量电子与空穴可能因发生体内复合或表面复合而消耗掉,使得最终参与表面光催化反应的电子或空穴少之又少,因而整体的光催化效率受到很大限制。通过降低载流子在体内及表面的复合几率,减少电子和空穴损耗,对于提高整体的量子效率显得尤为重要。通过构建异质结体系,沉积金属颗粒以及控制特定表面暴露等方式可以在材料表面或界面处引起一个电场,推动载流子更加快速地转移。然而该电场的局域性使得这一促进作用仅存在于材料的表面或者界面处,对于载流子在到达表面之前的体内转移过程影响不大。考虑到只有成功避开体内复合的电子或空穴才有机会转移到表面以及进一步参加反应,因此降低电子空穴的体内复合几率是实现更多载流子转移至表面并参与氧化还原反应的必要前提,对于光催化效率的提高具有非常重要的作用。鉴于前面提到的界面电场或表面电场的局域性限制了电场对于载流子转移的作用范围,发展极性材料应用于光催化领域在实现更高量子效率方面存在明显优势。极性材料中存在始终贯穿材料内部的内建电场,能够有效地提高电子与空穴在材料内部的转移速率,从而缩短由体内到表面转移所需的时间,有助于实现高效的载流子分离。另一方面,降低材料的维度,利用低维材料的尺寸限制效应也能够增长载流子寿命,为促进载流子的分离开辟新的有效途径。在本论文中,我们借助于第一性原理计算,深入地研究了 K3B6O10X(X=Br,Cl)、Ag6Si2O7以及2D Bi2W06三类体系中光生电子与空穴在转移方面所表现出的特点及优势,总结了内建电场以及载流子分布和本征转移性质对于降低电子空穴体内复合的影响,并在此基础上预测了 K3B6010Br和Ag6Si2O7体系具有高效光催化潜力的活性表面,揭示了 Bi2W06单层以及双层纳米片体系中光催化活性优于对应块体的原因。本论文总共分为六章。第一章介绍了半导体光催化过程的主要原理,光催化材料的研究现状以及本论文研究的主要内容和结论。第二章介绍了本论文所涉及的第一性原理基础以及所用到的第一性原理计算软件包。第三章详细讨论了非线性光学材料K3B6O10X(X=Br,C1)中内建电场以及本征载流子转移特性之间的协同效应对于载流子分离的影响。第四章主要研究了 Ag6Si2O7中内建电场以及多重Ag-O单元所引起的载流子的有效分离对于其优异光催化表现的贡献。第五章对比分析了 Bi2W06单层、双层以及块体体系中光催化相关的结构和电子结构性质,揭示了 2D Bi2W06体系中出色光催化表现的来源。第六章对本论文的主要结果和创新点进行了总结,同时对该研究中值得更深入探讨的一些问题进行了展望。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)实验上观察到非线性光学材料K3B6010Br表现出高效的紫外光催化活性。为了深入理解其优异的光催化表现进而尝试提高该材料的光催化效率,我们通过第一性原理计算研究了 K3B6O10Br中内建电场,有效质量以及两者的协同效应对于其中光生电子和空穴转移与分离的影响。结果表明,在K3B6010Br中,电子具有较小的各向同性的有效质量。空穴有效质量则呈现出各向异性的特点,且空穴最小的有效质量与其中的内建电场沿相同的[001]方向分布。因此内建电场的存在可以推动光生载流子沿[001]方向进行有效转移,导致载流子更倾向于在{001}表面聚集,使得该表面最易于光催化反应发生。在具有类似结构的K3B6010C1体系中存在相同的协同效应,促进了载流子的有效分离以及特定表面的活性增强。该研究对于实验上设计和合成具有更高光催化活性的非线性光学材料提供了一定的理论指导。(2)Ag6Si2O7作为一种新型的Ag基光催化材料,相比于常用的Ag20和Ag3P04光催化剂表现出了更加优异的光催化性能。为了阐明Ag6Si2O7在光催化应用中的优越表现,我们通过第一性原理计算的方法系统研究了 Ag2O、Ag3P04和Ag6Si207的几何结构以及电子结构相关特性。结果表明,与Ag20和Ag3P04中的情况不同,在Ag6Si2O7中存在内建电场以及多种不同配位的Ag-O单元。这两者共同引起了 Ag6Si2O7中光生电子与空穴的空间分离和高效转移,从而降低了载流子的复合几率,促使光催化反应高效进行。另外,最稳定的(100)表面虽然并不对应于Ag6Si207中载流子的优先转移表面,但是它可以把空穴俘获在表面层,使其直接参与表面光氧化反应。我们的结果很好地揭示了 Ag6Si207中内建电场以及多重的Ag-O单元对于载流子转移的影响及其作用机制。同时也表明了,与其他Ag基光催化材料相比,Ag6Si207在载流子的转移与分离方面存在明显的优势,因而表现出更高的光催化活性。我们期望该研究能够对探索和发展其他新型高效的光催化材料有所帮助。(3)降低层状Bi基光催化材料的厚度到达原子水平为提高材料的光催化活性提供了新的思路。为了更清楚地理解Bi2W06块体、双层及单层体系的不同光催化表现,我们基于第一性原理计算综合比较了这三种体系的几何结构与电子性质。结果表明,与Bi2W06块体结构相比,单层与双层体系中分别发生了不同的结构重构,导致单层具有较小的带隙且带边位置明显下移,而双层体系中CBM位置有所上移。因此,对于Bi2W06单层体系而言,仍然可以保持可见光吸收。而通过单层和双层结构的复合有望同时实现良好的光催化氧化和还原反应。另外,无论是在单层还是双层体系中,空穴均主要分布在表面层并且中间层的电子能够快速导出,从而保证了两者能够实现高效的分离。与对应的块体结构相比,在Bi2W06单层和双层体系中,降低的电子空穴复合率以及增强的氧化还原能力共同提高了它们的光催化反应活性。该工作不仅很好地解释了一些实验现象,而且也为进一步提高2D Bi2W06材料的光催化活性以及探索其他原子厚度的非范德瓦尔斯作用连接的层状光催化材料提供了一定的理论参考。