【摘 要】
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稀土-碳点（RE-CDs）复合纳米材料作为一种新兴的功能材料,具有广阔的应用前景。RE-CDs纳米材料比单一的稀土材料具有更高的发光稳定性和更好的水分散性,也比纯碳点具有更多的特异性结合位点,这使其迅速成为一种有前途的生化分析功能材料。更有趣的是,RE-CDs具有同时保持稀土离子和碳点发光的优点,显示出构建比率荧光探针的潜力。与单信号读出方式相比,双信号比率检测能有效消除环境干扰,对目标信号响应有
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稀土-碳点（RE-CDs）复合纳米材料作为一种新兴的功能材料,具有广阔的应用前景。RE-CDs纳米材料比单一的稀土材料具有更高的发光稳定性和更好的水分散性,也比纯碳点具有更多的特异性结合位点,这使其迅速成为一种有前途的生化分析功能材料。更有趣的是,RE-CDs具有同时保持稀土离子和碳点发光的优点,显示出构建比率荧光探针的潜力。与单信号读出方式相比,双信号比率检测能有效消除环境干扰,对目标信号响应有更好的灵敏度和准确性。发光RE-CDs纳米材料通常的制备方法主要包括简单的一步掺杂法、直接混合配位法和辅助第三方配体或基质。本论文基于RE-CDs纳米材料,构建了四种比率荧光探针,用于食品和环境样品的分析检测,主要开展工作如下:（1）构建了基于蓝光碳点（CDs）与2,6-吡啶二羧酸敏化Eu3+（Eu-DPA）的新型比率荧光探针（CDs/Eu-DPA）,实现了对食品中抗坏血酸（AA）的一步直接检测。该探针利用CDs作为参考信号,Eu-DPA作为单波长激发的响应信号,加入AA后,615 nm处Eu3+荧光发射明显减弱,440 nm处的CDs荧光发射变化相对较小。荧光比值(F615/F440)与AA浓度在0.5-820μM范围内呈现良好的线性关系,检出限为60 n M。该方法具有较高的选择性、抗干扰性,可以很好的应用于实际食品样品中抗坏血酸的检测。（2）采用简单的溶剂热法首次合成了水分散性良好的CDs@Ca F2:Eu3+复合纳米材料,并将其作为荧光探针检测食品中的多西环素（DOX）。在365 nm波长激发下,CDs@Ca F2:Eu3+主要显示出碳点（CDs）的蓝光发射,Eu3+没有明显的荧光信号。加入DOX后,440 nm处CDs的荧光猝灭,613 nm处Eu3+荧光增强,形成了对DOX的比率荧光响应。线性范围为0.1-30μM,最低检出限为43 n M。此外,该探针能通过独特的荧光响应将DOX与其他四环素类抗生素区分开来。在牛奶和蜂蜜等实际样品中探针对DOX的加标回收也有着出色的表现。（3）为探讨RE-CDs的相互作用机理,以叶酸和硝酸铽为前驱体,采用两种最常见的制备方法（掺杂和直接配位）合成RE-CDs。综合比较分析了制备的铽掺杂碳点（Tb-CDs）和铽功能化碳点（Tb@CDs）的形貌、表面基团和光学性质,同时对两种RE-CDs的炭疽生物标志物（2,6-吡啶二羧酸,DPA）传感性能进行了评价。以不含铽的原始CDs为对照,Tb-CDs具有更高的量子产率和更长的荧光寿命,且荧光发射峰红移,表明其表面缺陷得到了有效的钝化。相反,Tb@CDs的量子产率和荧光寿命下降,发射峰位置保持不变,说明自由Tb3+与CDs的相互作用类似于CDs上金属离子的荧光猝灭行为。进一步的表征也有助于证实不同的相互作用机制。此外,由于其在DPA检测方面相对较好的表现,我们选择Tb-CDs作为后续应用的探针。在0.05-8μM浓度范围内,Tb-CDs对DPA敏感,检出限为44 n M,并在自来水和湖水等实际样品的加标回收中表现良好。（4）建立了一种基于蓝光碳点（CDs）和发黄光的铽掺杂碳点（Tb-CDs）的比率荧光探针（CDs/Tb-CDs）对磷酸根离子（Pi）的检测方法。基于静电吸引作用和铽离子强的配位能力,CDs与Tb-CDs可混合配位形成CDs/Tb-CDs复合材料,并且通过能量共振转移（FRET）CDs的荧光可被Tb-CDs部分猝灭。另一方面,在Pi存在的情况下,由于Tb-CDs表面的铽离子与Pi更强的亲和力,而导致FRET过程中断,CDs的荧光得以恢复,同时,Tb-CDs的黄色荧光保持不变,从而实现对Pi的比率响应。该探针对Pi的线性测定范围为0.5-12μM,检出限为0.41μM。此外,该探针选择性良好,在湖水和自来水样品中有着较好的加标回收率。总之,本文通过辅助配体、辅助基质、直接配位和掺杂等方法制备了五种RE-CDs纳米材料,并在此基础上构建了四种比率荧光探针,用于食品中抗坏血酸、多西环素和环境样品中炭疽生物标志物和磷酸根离子的分析检测,实现了对复杂基质样品中目标物质的快速、可视化检测。扩展了RE-CDs纳米材料的合成和应用,并探讨了RE-CDs的结合机理,为RE-CDs纳米材料的研究和开发提供了新的思路,也为解决实际样品中目标物质的检测和设计新型的比率荧光探针提供了新的方向。
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