Mg17Al12合金的制备及储氢性能研究

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本文首先综述了储氢合金的研究进展和存在的问题,并详细介绍了 Mg基储氢合金储氢性能的改善方法,包括纳米化、添加催化剂。A1价格低廉,与Mg能形成Mg-Al合金,其中Mg17A112合金的理论储氢容量4.44wt%。A1的加入既能降低合金的成本,又能提髙Mg的氢化物的热传递效率和抗氧化的能力,还能改善吸放氢动力学性能。本文首先探索了 Mg17Al12合金的制备方法,然后通过改变制备工艺和加入添加剂改善其储氢性能。采用烧结和机械合金化的方法制备Mg17Al12合金,同时研究了制备过程对Mg17Al12合金储氢性能的调控作用。对于Mg17Al12合金来说,通过不同的制备方法可以有效调控其氢化的过程。机械合金化提高了 Mg17Al12合金的储氢能力,在降低脱氢温度的同时还提高了脱氢速率,初始脱氢温度下降了 40 K。而在液氮温度下的非平衡过程则可以显著改善Mg17Al12合金的氢化反应,提高吸放氢动力学性能。通过液氮温度下的非平衡过程和机械合金化共同作用的样品最大储氢能力为4.0 wt%,接近理论储氢量4.4 wt%。由于经液氮温度下的非平衡快速冷却能显著改善Mg17Al12合金的吸放氢动力学性能,所以之后都利用液氮冷却处理烧结后的合金。利用烧结球磨制备Mg17Al12纳米合金,球磨过程中添加四氢呋喃作为助磨剂。随着球磨时间从35h增加到140h,合金样品的颗粒尺寸以及晶粒尺寸都不断减小,合金初始吸放氢温度也显著降低。球磨35 h的合金样品在523 K下进行等温吸放氢PCT测试有0.44 wt%的H滞留。但当球磨时间达到140 h后,没有H滞留。球磨过程中四氢呋喃的存在能使合金样品充分分散,提高球磨效率,降低合金氢化物的稳定性,显著改善合金样品的热力学与动力学性能。石墨烯是一种新型的碳材料,具有表面积大,化学性能稳定等特点,为了进一步改善Mg17Al12合金的储氢性能,采用不同的方法制备Mg17Al12-MGN复合材料。经过烧结,多层石墨烯薄片与样品的接触更紧密,提高样品的储氢量。由于石墨烯具有润滑作用,在球磨中能有效防止样品结块。经过2 h球磨,XRD中出现碳的衍射峰,但经过70 h球磨后,碳的衍射峰消失,表明多层石墨烯薄片被均匀地分散嵌入到Mg17Al12合金中,有效地抑制了球磨过程中Mg17Al12颗粒的团聚,提高样品的热力学以及动力学性能。为了比较相同含量碳的同素异性体对Mg17Al12合金储氢性能的影响,在Mg17Al12合金中加入5 wt%的C(多层石墨烯薄片,碳纳米管,乙炔黑,石墨,活性炭)发现,碳的同素异形体不参与合金的吸放氢反应。而活性炭的加入会使样品在吸氢后产生Mg2A13相,导致储氢量下降,且储氢性能降低。添加多层石墨烯薄片与乙炔黑后,合金氢化物的稳定性降低,脱氢激活能从185.6 kJ·mol-1分别降到154.6 kJ·mol-1和157.4 kJ·mol-1。基于多层石墨烯薄片的添加对Mg17Al12合金储氢性能具有较好的改善作用,采用烧结球磨法制备Mg17Al12-xwt%MGN(x=0,5,10,15)复合材料。多层石墨烯薄片含量的变化对样品的储氢性能影响不明显,说明多层石墨烯薄片对合金不是催化作用。Mg17A112-xwt%MGN(x=0,5,10,15)复合材料氢化物的脱氢激活能分别是185.6 kJ·mol-1,157.4 kJ·mol-,153.3 kJ·mol-1,151.4 kJ·mol-1,添加多层石墨烯薄片后,合金氢化物稳定性降低。添加5 wt%多层石墨烯薄片的样品储氢量高达4.9 wt%。基于乙炔黑的添加对Mg17Al12合金储氢性能具有较好的改善作用,采用烧结球磨法制备Mg17Al12-x wt%ACET(x=0,5,10,15)复合材料。随着乙炔黑的增加,合金样品晶格常数逐渐变大。适量乙炔黑的添加有效提高吸放氢动力学与热力学性能。采用化学方法成功制备出多层石墨烯薄片、乙炔黑负载镍,并研究其对Mg17A112合金储氢性能的催化作用。多层石墨烯薄片、乙炔黑负载镍的加入,会使合金中形成Al3Ni2相。由于Al3Ni2不参与吸放氢反应,所以合金储氢量下降。但Ni@MGN的添加对样品的储氢性能有一定的改善作用。
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