【摘 要】
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随着新能源汽车、便携式电子产品和通信设备的快速发展,传统的锂离子电池(LIBs)已经不能满足人们的广泛需求。因此,开发和研究具有环境相容性良好、能量密度高和倍率性能优良的锂离子电池成为了研究热点。硅由于具有理论容量大(4200 m Ah g-1)、放电电压低、成本低等优点成为目前最具前景的材料,然而其在循环过程中会出现严重的体积变化(大于300%)。为了改善这一问题,人们做了大量的努力,如设计多孔
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随着新能源汽车、便携式电子产品和通信设备的快速发展,传统的锂离子电池(LIBs)已经不能满足人们的广泛需求。因此,开发和研究具有环境相容性良好、能量密度高和倍率性能优良的锂离子电池成为了研究热点。硅由于具有理论容量大(4200 m Ah g-1)、放电电压低、成本低等优点成为目前最具前景的材料,然而其在循环过程中会出现严重的体积变化(大于300%)。为了改善这一问题,人们做了大量的努力,如设计多孔硅材料、构建合适的架构和制备纳米硅基复合材料等。其中制备硅基复合电极材料被认为是最具商业可行性的一种方法,但目前研究存在镁热还原会破坏材料形貌和锂离子电池性能较差的问题。本研究通过成本低廉和操作简单的一步法制备了具有不同形貌的硅/碳复合电极材料,在镁热还原后形貌保持完好并使其电池性能得到了有效提升,并进一步引入Ti O2起到阻隔作用优化复合电极材料的性能,本论文主要研究内容具体如下:(1)不同形貌的Si O2/C与Si O2/C@C复合电极材料制备及其锂电池性能研究。为改善二氧化硅固有的低导电率,以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板,采用一步法制备不同形貌的Si O2/C复合材料。探究加入不同比例的正硅酸乙酯和葡萄糖量对形成复合电极材料形貌的影响。研究表明:随着二氧化硅/碳的比例改变,复合电极材料形貌呈现出从碗状到片层状的变化,说明碳在复合材料中扮演着支撑体的作用;同时对一系列不同形貌的复合电极材料进行锂离子电池性能研究,其中Si O2:C=1:4复合电极材料在150次循环后容量可达320.6 m Ah g-1。另外,进行二次包碳的Si O2/C@C复合电极材料也呈现容量上升的趋势。实验结果表明碳碗包裹二氧化硅球的独特结构不仅增强了二氧化硅的导电率,而且使具有较高的初始库伦效率和较好的结构稳定性,这也为简单制备Si O2/C复合电极材料提供了一种新思路。(2)镁热还原法制备不同形貌的Si/C复合电极材料及其锂离子电池性能研究。为进一步提高锂离子电池的比容量和抑制硅体积的膨胀,以镁粉和Si O2/C复合材料为原料,氯化钠(Na Cl)为清热剂,在氩氢混合气下进行镁热还原。采用XRD和SEM测试发现制备的Si/C复合材料由于其独特的碗状和层状结构使其形貌得以完美保持;在用作锂离子电池负极材料时,Si:C=1:4电极材料在100次循环后依然保持高达550.2 m Ah g-1的放电比容量,并且其初始库伦效率达到78%,即使在大电流密度下,也具有良好的容量保持率。实验结果表明,一步法制备的Si O2/C复合材料具有更紧密的结合力。另外,碳碗结构的强大支撑力不仅使Si O2/C复合材料在镁热还原后形貌保持完好,而且限制了硅在锂离子电池循环过程中巨大的体积膨胀,这为提高Si/C复合电极材料循环性能提供了一种新的技术路线支持。(3)层次多孔结构Si@Ti O2@C电极材料的制备及其锂电池性能研究。为进一步抑制硅体积的膨胀,本章通过镁热还原HHSS@Ti O2@C复合材料合成具有层次多孔结构Si@Ti O2@C复合电极材料,通过调变Ti O2量,成功制备出具有最好锂离子电池性能的Si@Ti O2@C复合电极材料。由于二氧化硅具有二氧化钛隔离和外层碳的双重保护,避免HHSS@Ti O2@C复合电极材料在镁热还原过程中的形貌破坏。对Si@Ti O2@C复合电极材料进行锂电池性能测试,发现Si@10%Ti O2@C复合电极材料在100次循环后依然保持627.6 m Ah g-1的放电比容量,且初始库伦效率达到80%。在1C的电流密度下,其依然具有354.4 m Ah g-1的放电比容量,这种优异的循环稳定性和高速率性能归因于二氧化钛和碳对硅体积膨胀的双重抑制,这为镁热还原制备特殊结构硅基负极材料提供了理论基础和技术参考。
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