含硅表面活性剂的合成及其性能研究

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含硅表面活性剂因其优异的表/界面活性与独特的自组装性能而有着广泛的应用。传统的含硅表面活性剂多以硅含量较高的硅氧烷为疏水主链,通过稳定的共价键与含亲水头基的碳氢链连接。相比之下,以碳氢链为疏水主链、硅氧烷作为侧链进行疏水改性的含硅表面活性剂则较少报道。其次,传统含硅表面活性剂往往不具备动态可调的特征,若能赋予含硅表面活性剂的表/界面活性以动态可调性,必将大大拓展其应用范围。基于此,本课题设计并合成了三种仅含两个硅原子的新型含硅表面活性剂分子:(1)硅氧烷位于疏水烷烃中部的硅支化脂肪酸胆碱离子液体表面活性剂(2)以季铵盐为亲水头基的含硅动态亚胺型表面活性剂和(3)以甜菜碱为亲水头基的含硅动态亚胺型表面活性剂。通过核磁、红外、质谱等技术对产物及中间体的分子结构进行表征,利用表面张力、荧光光谱、超景深显微镜、流变等手段系统研究了含硅表面活性剂的表/界面性能、泡沫、乳化等性能,并与不含硅的表面活性剂进行了对比。主要研究结果如下:(1)以天然的油酸为原料设计合成了油酸基含硅表面活性剂:9,10-双(叔丁基二甲基硅氧基)十八酸胆碱(Si OCho)与不含硅的碳氢表面活性剂:油酸胆碱(OCho)与9,10-二羟基十八酸胆碱(DOCho)。研究发现,含硅支链的引入显著增强了表面活性剂降低表面张力的能力与效率、使Si OCho在0.05 m M的低浓度下就能够形成自组装体,该浓度比OCho低了一个数量级。动态光散射和冷冻透射电镜的结果表明,Si OCho类似于传统含硅表面活性剂,能在水中形成囊泡。Si OCho在水溶液中不具备任何发泡能力,但乙醇的存在却可以激活Si OCho的发泡性能,即使溶液中乙醇含量高达50 vol%,Si OCho仍然能够产生泡沫。相较之下,原本在水溶液中能产生大量泡沫的OCho与DOCho,在乙醇大量加入后,则不能产生泡沫。说明硅氧烷侧链的引入使Si OCho具有了含硅表面活性剂的典型特征,能够在非水介质中发挥作用。(2)通过将含醛基的季铵型亲水前体FPTAB与1,3-双(3-氨丙基)-四甲基二硅氧烷(BATPS)在水溶液中以2:1的摩尔比混合,原位制备了含硅动态亚胺型季铵盐表面活性剂(2F1B)。研究表明,相比于不含硅的动态亚胺体系(2FPTAB-辛二胺),含硅的2FPTAB-BATPS体系可以将表面张力降至更低(33.02 m N·m-1)。其次,不同于在水中泡沫性能较差的传统含硅表面活性剂,3 m L浓度为40 m M的2F1B溶液能产生17 m L以上的丰富泡沫,半衰期长达48 min;且其产生的泡沫具有动态可调的性质,经3次循环后仍然保持较高的发泡能力。更为重要的是2F1B的泡沫性能具有优异的耐盐性。在高浓度无机盐(饱和的Na Cl、Ca Cl2、Mg SO4)或尿素(59.11 g·L-1)存在时,2F1B仍然保持着极佳的泡沫性能,其泡沫半衰期在高盐含量下显著增长。(3)合成了含醛基的磺基甜菜碱型亲水前体SBBA,将其与BATPS按照2:1的摩尔比混合原位形成了含硅动态亚胺型甜菜碱表面活性剂(2S1B)。相比于2F1B,2S1B可以在较低的浓度下稳定乳液。2S1B不仅能够形成并稳定一般的乳液,还能与正庚烷、液体石蜡、D80、三油酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯等形成O/W型高内相乳液(HIPEs)。p H循环实验表明,2S1B溶液与正庚烷形成的高内相乳液具备p H开关性能,能在三次循环后恢复原状。耐盐实验表明,2S1B溶液与正庚烷的油水界面张力与Na Cl、Ca Cl2的浓度呈正相关;少量Na Cl或Ca Cl2的加入不利于2SBBA-BATPS溶液与正庚烷形成HIPEs;但在高浓度的Na Cl或Ca Cl2中,盐浓度进一步的上升,减小了乳液油滴尺寸并增大了体系黏度,从而促进了HIPEs、甚至乳液凝胶的形成。
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