限域效应广泛存在于多孔材料中,对反应物分子的扩散、吸附和催化反应过程产生重要影响。通过对催化体系中孔道限域效应的研究,能够帮助研究者设计与开发高效催化剂。目前,对孔道限域效应的研究大多集中于微孔分子筛、MCM-41系列介孔分子筛、碳纳米管以及MOFs等结构规整材料,且研究的催化体系也较为简单。但对结构非规整材料在复杂反应体系下的孔道限域效应甚少涉猎。柴油加氢精制是石油炼制重要的二次加工过程,催化剂性能优劣是该技术得以优化的关键。本论文通过对柴油加氢精制催化剂孔道限域效应的研究,为高效催化剂的设计与开发提供理论指导。论文首先采用溶胶-凝胶法、均匀沉淀法、水热晶化法和双水解法调控了氧化铝的孔道结构。结果表明,不同方法所得氧化铝的表观形貌、微观结构、铝原子的配位环境等差异较大,不利于研究催化剂的孔道限域效应。为使催化剂的反应性能差异主要来自于孔道结构的影响,最终选用操作简单、对孔道调控范围较宽的阴阳离子双水解法制备氧化铝。通过改变晶化温度、合成体系的p H等条件对氧化铝的孔道结构进行了调控,制备出了孔径在3.1至8.6 nm间可调的单一介孔和双介孔氧化铝。此外,为研究大孔在加氢精制催化剂中的作用,本研究还采用二次重整法得到了等级介孔-大孔氧化铝。以不同孔道结构的氧化铝为载体,采用浸渍法制备Mo O3/γ-Al2O3催化剂,研究了单一金属组分催化剂的孔道限域效应。研究结果表明,不同催化剂除孔道差别较大外,诸如表观形貌、微观结构、铝原子配位环境、酸性质等基本相同。氧化铝的孔道结构对反应物种的吸附、催化剂活性相的结构影响显著。具有等级孔道和大孔径的催化剂减弱了4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）中甲基的空间位阻,有利于提高吸附质与吸附中心的可接近性,进而促进了吸附过程。孔道结构可以通过影响Mo S2层与层之间的范德华力而调控活性相分布。小孔径有利于反应物分子与Mo S2边位接触,大介孔促进了反应物分子对Mo S2角位的可接近性。对单一介孔催化剂而言,孔径为5.9 nm的催化剂因具有较高的Mo S2堆积层数、较弱的活性组分与载体相互作用、较多的CO化学吸附量而对4,6-DMDBT显示了最优的脱硫活性。等级孔道催化剂因其独特的孔道优势而具有较高的催化活性,较大介孔能够减弱传质阻力,进而促进反应物分子与位于较小介孔中的活性中心接触,因此脱硫率较高。对于等级介孔-大孔催化剂,其大孔会造成反应物分子不能充分与活性位接触而使脱硫率较低。不同孔道结构催化剂对模型化合物的吸附和脱硫性能差异表明,在加氢精制催化剂中存在着明显的孔道限域效应。向催化剂中分别引入助剂Co和Ni,探究了助剂存在下加氢精制催化剂中的孔道限域效应。结果表明,Ni和Co的电子效应贡献于活性组分Mo拥有更高的分散度,从而使催化剂的脱硫性能优于Mo O3/γ-Al2O3。加入助剂后,因催化剂活性相结构发生变化,使加氢脱硫的优势孔道由单一金属催化剂的5.9 nm转变为双金属的7.0 nm。研究表明,Co-Mo-S（Ni-Mo-S）相的特征与孔径共同决定脱硫的反应路径。当孔径较小、Co-Mo-S（Ni-Mo-S）相中边角位比例较高时,4,6-DMDBT脱硫主要通过加氢路径;相反,大孔径、较低的边角位比例（Co-Mo-S（Ni-Mo-S）相）有利于直接脱硫反应路径。值得说明的是,将优势孔道的催化剂应用于真实馏分油的加氢精制过程,其显示了比工业催化剂更加优异的加氢脱硫性能。此外,论文还探究了孔道结构对催化剂稳定性的影响。研究表明,造成催化剂失活的主导因素是活性相的烧结和积碳。当反应温度高于437 K时,Mo S2活性相发生烧结,导致活性位数目减少,催化剂活性降低。而表面积碳与酸强度密切相关,强酸位加速芳烃缩合,易于表面产生积碳。在研究催化剂活性相的稳定性时发现,孔道结构可以调控Mo S2分散,进而影响活性相的稳定性。Mo S2平均片层长度与平均堆积层数的比值小,Mo S2活性相分散好,Mo S2较稳定。优势孔道的Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂呈现较高的稳定性。