近期，基于多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs)的无机-有机杂化材料的设计和合成受到了人们的广泛关注。研究发现，通过利用有机分子优良的可裁剪性和修饰性，可以实现对多金属氧酸盐的结构和性质进行有效调控，进而构造出具有独特空间结构和性质的多金属氧酸盐基功能材料。这类材料往往能够显示出无机金属氧酸盐与有机组分两者结合的优点，在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域中具有广泛的研究价值和发展空间。然而相比于在合成及结构领域中的快速发展，多金属氧酸盐基无机-有机杂化材料在催化领域特别是在烯烃环氧化等催化反应中的应用方面的研究还相对较少。最近，文献已经报道了一些由氮杂环配体修饰的POMs基无机-有机杂化材料作为多相催化剂在烯烃环氧化反应体系中表现出良好的催化活性。当前，开发具有结构新颖的氮杂环配体修饰的多金属氧酸盐化合物作为多相催化剂研究其在烯烃环氧化反应中的催化性能方面应该具有非常广泛的研究和发展空间。此外，氮杂环配体修饰的POMs基无机-有机杂化材料催化剂虽然表现出较好的催化活性，但是这类催化剂的性能（包括活性、选择性及结构稳定性）仍有待于进一步提高，并且一些相关基础问题也需深入研究和探讨，例如有机配体的种类与多金属氧酸盐的键合方式是如何影响催化剂的活性中心性质的，催化剂的催化性能与材料的空间结构特征之间的关系等，还有待深入研究和探讨。基于上述情况，本论文采用水热合成法，合成了一类基于氮杂环配体/铜配合修饰的多钼酸盐(polyoxomolybdates)超分子化合物，并结合各种表征手段研究了化合物的组成、结构、键合方式等。另外考察了这类多钼酸盐基无机-有机杂化材料作为多相催化剂在不同类型烯烃（特别是难氧化的缺电子端基烯烃）环氧化反应的催化性能。研究了催化剂的催化性能(活性、选择性和稳定性)与催化剂的组成、空间结构以及配体种类之间的关系。探讨了催化剂活性中心性质和催化作用机制等问题。论文的主要研究内容和结果概述如下：一.三唑衍生物配体修饰的γ型八钼酸盐超分子化合物：合成、晶体结构及催化环氧化性能研究以3-氨基-1,2,4-三氮唑为有机配体七钼酸盐为钼源，采用水热合成法合成了结构新颖3D的3-氨基-1,2,4-三氮唑(atrz)配体修饰的八钼酸盐层状超分子化合物，[H(atrz)]4[(atrz)2(Mo8O26)]·2H2O (催化剂1)。在催化剂1的结构单元中，3-氨基-1,2,4-三氮唑配体通过三唑环上的氮原子与γ-构型八钼酸盐中的一个钼原子以共价键的方式连接在一起，这种3-氨基-1,2,4-三氮唑配体与γ-构型八钼酸盐的连接方式较为新颖。两个3-氨基-1,2,4-三氮唑配体配体分子分别共价连接在八钼酸盐两端的中心对称的位置上构成一个[(atrz)2(γ-Mo8O26)]4-单元，多个单元之间彼此通过氢键相互作用形成一个2D层。相邻的2D层之间再通过π-π堆积作用构筑出3D超分子网状结构。通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃（环辛烯、1-辛烯及苯乙烯）环氧化反应对催化剂1进行了反应性能评价。结果表明：催化剂1在环辛烯环氧化反应体系中表现出良好的催化性能。在苯乙烯环氧化反应体系中，溶剂影响催化剂的催化活性，当以氯仿为溶剂时，催化剂1表现出相对较高的环氧化合物选择性。进一步的实验结果表明，催化剂1对较难氧化的端基类烯烃（1-辛烯）也表现出较高的催化活性和选择性。中断反应实验结果表明没有活性物种的流失，表明催化剂具有良好的稳定性。在经过多次循环反应后催化剂的活性基本保持不变。结合各种表征结果证实在反应前后催化剂的骨架结构几乎没有发生改变。XPS表征证实催化剂中的钼元素价态为正六价，这种高价的钼物种作为活性中心应该是催化剂表现出高活性的一个主要原因。另外，催化剂1中存在大量的氢键和π-π堆积相互作用应该是催化剂具有高的稳定性的一个主要的原因。二.基于铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物的合成、结构及烯烃环氧化环催化性能研究采用水热合成法，以4，4′-联吡啶(bipy)或1，4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇催化剂[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O(2)和[Cu(bix)][(Cubix)(-Mo8O26)0.5](3)。其中催化剂2中包含一个由铜的4，4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链。催化剂3中是由1，4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物。通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环辛烯、1-辛烯和苯乙烯环氧化催化反应对两种催化剂进行了反应性能评价，催化反应结果表明：催化剂2和3在环辛烯或1-辛烯环氧化反应中能够表现出较高的催化活性，性能明显优于未引入Cu离子的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (4)。另外，溶剂的种类显著影响催化剂的反应性能。以乙腈为溶剂时，苯乙烯环氧化反应的主产物为苯甲醛（仅有很少量的环氧化合物）；当以氯仿为溶剂时，环氧化合物的选择性显著提高。另外，中断实验和循环测试结果表明催化剂2和3在1-辛烯环氧化反应中表现出良好的稳定性和循环性。此外，催化结果表明催化剂2明显优于催化剂3的催化活性主要归因于两个方面：一是构筑两种催化剂的配体不同影响着催化剂中钼氧簇中钼的正电性，XPS表征结果表明催化剂2的钼的正电性高于催化剂3，而这种拥有高的钼正电性催化剂能够在烯烃环氧化反应中表现出高活性。二是结构分析可以看出催化剂2中具有相对开放的结构有利于底物和活性中心的接触和扩散，进而表现出高的催化活性。催化剂2和3能够表现出高的催化活性一个主要的因素来自于铜配合物的引入，铜配合物可能作为活性中心起到协同催化作用进而提高了催化剂的催化活性。另外，催化剂中铜的配合物与钼氧簇这种相对强的配位键应该是催化剂能够多次稳定循环的一个主要原因。三.基于氮杂环配体/铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物对环己烯氧化反应的催化性能研究催化剂1-4在以叔丁基过氧化氢为氧化剂对环己烯氧化反应进行了催化反应性能评价。催化结果表明：催化剂1和4在环己烯环氧化反应中对环氧化合物(环氧环己烷)具有较高的选择性。催化剂2和3则对环己烯酮和环己烯醇表现出高的选择性。另外，考察了环己烯环氧化反应中，反应温度、溶剂种类等反应参数对催化剂催化性能的影响。优化了反应条件确定了环己烯环氧化合物的最佳产率。中断实验和循环测试结果表明催化剂在环己烯环氧化优化条件下表现出高的稳定性和能够多次循环使用。表明这一类由氮杂环配体修饰的多钼酸盐超分子化合物在特定的反应条件下能够作为多相催化剂使用到环己烯环氧化反应体系中。XPS表征证实催化剂1和4中含有的钼元素为正六价，这种高价的钼物种(MoVI)应该是发生环氧化反应的主要活性中心。此外，催化剂2和3对环己烯酮和环己烯醇表现出较高的选择性应该与Cu配合物的存在有关。在反应过程中，Cu配合物可能作为辅助的活性中心促使氧化剂形成C(CH3)OO.和C(CH3)O.自由基物种。这类自由基使环己烯在氧化反应过程中生成二级产物(环己烯醇和环己烯酮)，进而影响环己烯氧化的产物分布。