多核Mn(Ⅲ)基有机-无机杂化磁性材料的制备与性质

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近年来有机.无机杂化磁性材料(organic-inorganic magnetic materials)由于其重要的理论价值和实际应用前景而受到物理、化学及材料学领域学者的广泛关注。本文以水杨醛肟为配体,设计合成了多核锰基低维分子磁体,并对其结构及磁性能进行了表征分析。   水杨醛肟作为本文的配体,是一种重要的化工原料和中间体,本文从提高产率及纯度入手,对其合成进行了优化。探索了不同种类碱、反应物加入顺序及反应物物质的量之比对产物产率和纯度的影响规律,得到最佳合成条件为:以水和甲醇为溶剂,依次加入物质的量之比为12:10:7的NH2OH·HCl、NaHCO3和水杨醛,室温搅拌4 h,50℃旋转蒸发10 min,过滤,冷却后析出白色晶体,产率均在80%左右。   采用缓慢扩散法,将水杨醛肟与不同锰源(MACl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Mn(ClO4)2)反应,结果表明只有与Mn(CH3COO)2反应得到的晶体可用于单晶解析,NaClO4的盐析作用和控制产物的过饱和度对高质量单晶目标产物的培养具有重要意义。通过对其进行红外、四圆单晶X衍射测试确定配合物为三斜晶系,P-1空间群,晶胞为六核锰结构,分子式为[Mn6O2(CH3COO)2(salox)6(H2O)4]·10H2O,晶胞参数为a=9.3515(4)(A),b=12.6304(7)(A),c=14.0334(5)(A),α=107.146(4)°,β=94.468(4)°,γ=95.909(4)°,V=1565.20(12)(A)3,Z=1;分析表明六个锰离子全部为+3价。其晶体是依靠大量结晶水的氢键和苯环之间的π-π作用连接而成。直流、交流磁性测试表明,磁性主要来源于六核锰模块内的磁相互作用,涉及结晶水的氢键作用对六核锰的磁性影响不大,干燥前后六核锰都是一个具有反铁磁性的单分子磁体,但结晶水去除后由于模块的靠近造成模块之间的磁相互作用增强,提高了其反铁磁性。   以六核锰的合成为基础,选用Mn(ClO4)2为锰源,加入其它羧酸化合物(甲酸钠、异烟酸、9-蒽甲酸)或桥联基团(N3-),以得到一系列产物。最终得到三种多晶样品,红外谱图显示,其中两种为叠氮桥联的一维配位聚合物。   同时,本文还合成出了一种同时含有Mn、Fe的异核双金属配合物的多晶样品,结合红外、元素分析及电感耦合原子发射光谱分析(ICP)推断其分子组成为:C83H80O30N17 Fe10MnCl10,磁性研究表明该配合物中金属离子间存在很强的反铁磁性耦合作用,配合物整体表现为反铁磁性。  
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