ZIF-8/高分子复合材料的制备及其性能研究

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金属有机骨架(MOFs)具有尺寸可控、比表面积大、孔隙率高等优点。然而,由于MOFs加工性能差、粉尘形成的安全隐患和回收等问题,使其应用受到限制。通过高分子与MOFs的复合可有效改善MOFs性能,在药物控释载体、传感器件、3D打印、重金属离子吸附、CO2气体吸附等领域有着极大地应用价值。ZIF-8具有比表面积大、尺寸可控以及生物相容性等优势,作为药物缓释体系及气体吸附均得到了广泛研究。但是,由于其水溶性差导致其在水相中分散不均匀,通过与水溶性高分子复合可提高其在水相中分散性和稳定性。本论文旨在合成系列ZIF-8/聚N-(3-二甲氨基丙基)甲基双丙烯酰胺复合材料,进一步研究该复合材料在不同溶剂中的溶解性与分散性、表面浸润性能、药物负载性能及其CO2吸附性能。本论文主要由四部分构成,最后进行了总结与展望。第一章主要介绍了金属有机框架(MOFs)/高分子复合材料的制备方法及其应用研究进展。首先,我们对MOFs的制备方法及其应用进行了全面的介绍。其次,详细介绍了MOFs与高分子的结合方式。最后,综述了目前MOFs/高分子复合材料在药物控释载体、传感器件、3D打印、吸附重金属离子、CO2气体吸附等领域的应用。第二章以N-(3-二甲氨基丙基)甲基双丙烯酰胺(DMAPMA)作为单体,以过硫酸铵(APS)为引发剂,在水相中采用两种方法(三种路线)制备了ZIF-8@聚N-(3-二甲氨基丙基)甲基双丙烯酰胺复合材料(ZIF-8@PDMAPMA)。考察了DMAPMA投加量以及合成方法对复合材料微观形貌的影响,并通过PXRD、FT-IR、SEM等对ZIF-8@PDMAPMA的结构及孔径进行表征。结果表明,ZIF-8@PDMAPMA纳米颗粒呈球状或类似ZIF-8晶体形状轮廓。反应体系中单体、有机配体以及反应过程中形成的高分子链均具有乳化作用,实现了对复合纳米材料粒径及其分布的有效控制,粒径仅50 nm,且分布均一。进一步研究了ZIF-8@PDMAPMA复合材料在不同极性溶剂中的溶解性与分散性,结果表明,复合材料在的甲醇中不溶解,但在p H=1.2的酸性溶液中溶解,具有较好的亲水性。同时,ZIF-8@PDMAPMA实现了对苯扎氯铵的有效负载和可控释放,最大负载量达到0.05 g/g,且释放率达到83.3%。动力学模拟结果显示,复合材料内部的ZIF-8的孔隙和表面的高分子柔性链对苯扎氯铵具有多层吸附行为。最后,探究复合材料的CO2吸附性能并模拟了其吸附动力学,结果表明低温低压有利于吸附,且其吸附既存在物理吸附又存在化学吸附。第三章采用反相微乳液聚合法制备了ZIF-8@聚N-(3-二甲氨基丙基)甲基双丙烯酰胺复合材料(ZIF-8@PDMAPMA)。CTAB/正己醇/正庚烷/水形成反相微乳液体系,以CTAB为表面活性剂,AIBN为引发剂。通过控制DMAPMA投加量与W值(乳液体系中水与CTAB的摩尔比),实现了复合材料的形貌可控。复合材料在极性溶剂中有较好的溶解性能,亲水性增强。同时,复合材料ZIF-8@PDMAPMA对CO2的吸附在低温高压有利于吸附,经6次循环吸附-脱附,复合材料的再生效率在90%以上,具有较好的再生性能。最后,对其吸附动力学进行了模拟,表明复合材料对CO2的吸附符合准二级动力学方程,说明主要为化学吸附。第四章,以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,采用反相微乳液聚合法在正己醇/正庚烷/水组成的体系制备了层状的ZIF-8@聚高分子网络复合材料(ZIF-8@PNs)。ZIF-8@PNs在甲苯、氯仿和甲醇溶剂中均溶解,特别在四氢呋喃中不溶但有较好的分散性,亲水性增大。同时,ZIF-8@PNs在低温高压有利于CO2的吸附,最高吸附量可达到2.079 mmol/g。循环6次后,每个循环周期的再生效率都大于90%,具有较好的再生性能。最后,对其吸附动力学进行了模拟,表明复合材料对CO2的吸附符合准一级动力学方程,说明主要为物理吸附。本文分别在水相中和微乳液体系中制备了ZIF-8与PDMAPMA的复合材料,呈现纳米颗粒、棒状以及片层结构等形貌,实现了对复合材料微观形貌和尺寸的调控。ZIF-8与PDMAPMA复合后,其亲水性明显改善。同时,实现了小分子药物在水相中有效控释,对CO2气体吸附性能进一步提高。通过本文研究,为MOFs/高分子复合材料的制备进行了有益的探索,同时,也为这类复合材料在生物医药、CO2吸附等领域的应用奠定了基础。
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