非线性光学（NLO）晶体作为固态激光器的核心材料之一,可以用于医疗、通讯、光刻等科学技术领域,所以一直受到科研工作者的关注。在近几十年中,科研工作者们探索得到了很多可能应用于深紫外区域到中远红外区域的非线性光学材料,并对其性能-结构关系进行了分析,发现其优异的性能一般是由其结构决定的。因此,本论文基于一些新型功能基团探索合成了多种结构新颖的非线性光学晶体材料,并研究了其性能与结构的关系,主要的研究内容如下:1.通过在常规B-O功能基元的基础上引入含孤对电子的Sb3+阳离子,利用真空封管法制备了首例含有Sb3+的硼酸盐非线性光学晶体材料Sb B3O6。经过粉末倍频测试,发现其具有较大的倍频效应,是同等粒径下KH2PO4（KDP）标准样品的3.5倍。而且它的双折射率是现如今已报道的硼酸盐中最大的,达到了0.290@546 nm。第一性原理计算表明其较大的倍频效应和双折射率是含有孤对电子的Sb3+和B-O基元协同作用产生的。2.通过易极化的硫原子取代SO4基团中的氧原子的思路,通过水溶液法合成了一种含SO3S基团的新型非线性光学晶体Na10Cd（NO3）4（SO3S）4,其倍频效应达4.2×KDP,甚至比已报道的极性硫酸盐倍频效应强。理论计算揭示了其较大的倍频效应主要来自SO3S基团中柔性的S=S键。同时构建了同构的Na10Cd（NO3）4（SO4）4虚拟化合物,证明了SO3S基团中的S=S键比SO4基团中的S-O键更易受外部光电场扰动,产生较大的非线性光学响应。3.基于先前对SO3S基团的探索,引入π共轭的C（NH2）3+有机阳离子,得到了一例各项性能平衡的紫外非线性光学晶体材料[C（NH2）3]2SO3S。其透过截止边可以达到254 nm,非线性光学效应达到了2.8倍的KDP,其双折射率为0.073@546 nm。该材料的各项性能达到了平衡的原因可能是它具有两种功能性基团,即SO3S2-是倍频效应的主要贡献者,而C（NH2）3+是双折射的主要贡献者。这一工作为探索性能平衡的NLO材料提供了一种新的设计思路。