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氧还原反应（ORR）在电化学能量转换装置中扮演着重要作用。其中,4e-ORR途径完全生成H2O是燃料电池和金属-空气电池中重要的阴极反应,对这些电化学装置的高效运行十分重要;而2e-ORR途径电化学生产H2O2则被认为是替代传统蒽醌工艺的一种有效策略,该合成方法具有安全性好、成本低、操作简便、条件温和等优点。然而无论是4e-ORR途径生成H2O还是2e-ORR途径生成H2O2,因其缓慢的反应动力学、过高的氧还原电位和竞争副反应的发生都是制约其发展的瓶颈。另一方面,贵金属Pt基和Pd基催化剂在4e-ORR途径和2e-ORR途径反应中被分别认为是有效的催化剂,但它们有限的资源和高昂的成本严重阻碍了其大规模应用。因此,开发低成本、高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂对推进ORR反应具有重要意义。为解决上述问题,本论文以成本较低、资源丰富和环境友好的过渡金属氧化物/硫化物为研究对象,通过形貌调控、原子化学环境调控、组分调控和缺陷调控等策略,围绕微观结构设计调控催化剂的ORR反应路径,揭示了催化剂的构效关系,并结合密度泛函理论（DFT）计算,探究了催化剂的ORR反应机理。为设计低成本、高活性和高选择性的ORR催化剂提供了实验和理论参考。本论文的主要研究内容如下:1、通过不同方法设计合成了三种形貌（球形、立方体、花瓣状）可控的新型Au-Cu2O纳米颗粒,并将其分散在具有高比表面积和强导电性的CNTs载体上,形成了Au-Cu2O/CNTs纳米复合催化剂。催化剂中Au纳米粒子与Cu2O中的晶格氧之间发生电荷转移和电子重排形成了Au O-活性物种,且花瓣状Au-Cu2O/CNTs由于其独特的形貌,导致其表面分布数量最多的Au O-活性物种。电化学测试表明催化剂的ORR活性具有明显的形貌依赖性,且花瓣状Au-Cu2O/CNTs催化剂在ORR活性和稳定性方面的提高与其表面富含Au O-活性物种密切相关。DFT计算结果表明,Au O-物种作为表面活性位点,通过促进4e-反应提高了ORR催化性能,并且O2在Au-Cu2O表面具有最佳的吸附能和键长,这有利于激活和加速O-O键的断裂。该研究加深了对纳米复合催化剂形貌如何影响催化活性的洞察,这对设计高活性和稳定性的ORR催化剂提供了形貌设计的思路。2、以Cu2O为牺牲模板采用阴离子交换法,通过不同原子调控相邻Cu原子周围化学环境,合成了Cu2X/CNTs（X为S,Se或SSe）纳米空心复合催化剂,揭示了Cu2X结构对ORR两电子路径制备H2O2性能的关系。反应过程中,催化剂中O原子被其他原子逐渐替代,会改变其结构中Cu原子周围的化学环境和表面电荷,其中Cu2S晶体结构中Cu+会参与电子输送和电荷转移。在该系列电催化剂中,Cu2S/CNTs表现出优异的电催化活性、选择性和良好的稳定性。归因于催化剂独特的空心结构,Cu2S/CNTs在该组样品中具有最大的电化学活性面积,这增强了电解质离子的扩散,促进了电荷的传输。催化剂的吸附模型表明,O2分子以“端位”构型吸附在Cu2S催化剂表面Cu原子位点,这种吸附构型有助于形成OOH*中间体最终促进反应生成H2O2。3、采用阳离子交换法,用微量贵金属（Au、Ag、Pd、Pt）对Cu2S进行掺杂,构筑了M-Cu2-xS/CNTs纳米空心复合催化剂,有效地提高了Cu2S/CNTs的催化活性和H2O2选择性。微量贵金属的掺杂会导致Cu2S晶格膨胀,而产生一定的晶格扭曲,并且会在一定程度上导致Cu2S中产生少量的Cu缺陷。贵金属尤其是Au与Cu2-xS之间的电荷转移,改善了Cu2-xS的电子结构,并且Auδ+活性物种的存在促进了O2分子在Au-Cu2-xS/CNTs催化剂表面的吸附,增强了催化剂整体的电催化活性。在碱性介质中,相对比Cu2-xS/CNTs,Au-Cu2-xS/CNTs催化剂明显提高了催化活性和H2O2选择性。这表明掺杂贵金属Au后,由于Au和Cu2-xS之间的电荷转移,促进了催化剂活性和选择性的提高,同时由于Au与Cu2-xS之间的协同作用,使催化剂也具有优良的稳定性。4、采用刻蚀法调控S2-的引入,构筑了具有Cu缺陷的Au@Cu2-xS/CNTs纳米核壳催化剂,研究了缺陷-活性之间的内在关系。在合成过程中,通过调整S2-刻蚀剂的用量,可调控催化剂中Cu缺陷数量。电化学测试表明,具有Cu缺陷的Au@Cu2-xS/CNTs催化剂比Au@Cu2O/CNTs具有更高的ORR活性和H2O2选择性,表明Cu缺陷的引入有效地促进了2e-ORR反应,特别是Cu缺陷丰富的[email protected]/CNTs催化剂,具有较高的选择性（～94%）和良好的稳定性。DFT计算结果表明,Cu缺陷的引入显著降低了OOH*中间体的反应能垒,阻止了O-O键的断裂从而提高了2e-ORR合成H2O2的催化性能。