基于热分解稳定性的咪唑类离子液体热力学性质研究

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离子液体是由有机阳离子和无机阴离子(有机阴离子)组成的,呈液体状态的盐类,具有液态范围宽,导电性能良好,溶解能力强,分子结构可设计性等优点。这些优点使得离子液体为化学反应提供了新的反应环境,因此在近20年中离子液体发展迅猛,被广泛应用于物理化学、材料科学、工程化学、纳米科学、能源燃料、电化学等领域。热稳定性作为离子液体的基本物性,不仅对离子液体的应用有决定性作用,而且也影响着离子液体的发展。评价离子液体热稳定性的参数为Tonset(初始热分解温度),其高估了离子液体的热稳定性,导致人们普遍认为离子液体的热稳定性较高,在应用时常常忽略考虑这一性质。本文在综合考虑离子液体的应用热度、安全性能和成本等因素后,选择3种咪唑类离子液体[emim][Ac]、[emim][OTf]和[emim][Tf2N]。通过非等温和等温热重实验法研究了3种离子液体的热稳定性,确定了其最高应用温度,并研究了升温速率、氮氧气氛和阴离子结构对热稳定性的影响。研究结果表明:升温速率增大,TG曲线上的各特征温度均随之增大;与氧气气氛相比,氮气气氛下离子液体更加稳定,特征温度也较小;阴离子结构对离子液体的热稳定性起着重要作用,在阳离子为[emim]+时,阴离子的热稳定性遵循以下规律:[OTf]->[Tf2N]->[Ac]-。3种离子液体相比,[emim][OTf]的热稳定性最佳,[emim][Tf2N]次之,[emim][Ac]最差。本文选用3种等转化速率法(FWO法,KAS法和Friedman法)研究了不同转化率下离子液体[emim][Ac]、[emim][OTf]、[emim][Tf2N]的活化能。研究结果表明:[emim][Ac]的活化能为135.12 kJ/mol,[emim][OTf]的活化能为216.25 kJ/mol,[emim][Tf2N]的活化能为135.68kJ/mol。活化能的大小顺序与热稳定性的顺序相同,在离子液体的阳离子为[emim]+时,顺序为:[OTf]->[FAP]->[Tf2N]。本文还在等温热重法的基础上进一步测定了温度分别在100140℃,305325℃,240260℃范围内离子液体[emim][Ac]、[emim][OTf]、[emim][Tf2N]蒸气压和蒸发焓。丰富了离子液体的热力学性质研究。
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