近五年，以有机卤素铅系（如：CH3NH3PbX3，其中 X=I, Br, Cl）钙钛矿材料为吸光层的太阳能电池已成为效率提升最迅速的一类新型电池（简称钙钛矿电池 PSC），效率已突破20％。目前多数课题组将研究的焦点集中在铅系钙钛矿吸光层材料的制备工艺、电池稳定性及商业化所需大面积器件开发方面。然而，该类材料含有毒铅元素，是其固有缺陷。因此，寻找一种可替代的、无铅钙钛矿太阳能电池光吸收材料显得尤为重要。　　本论文以无机、无铅Cs-Sn-I系钙钛矿薄膜制备、物理性质及其用作太阳能电池吸光层性能研究为主要内容，综合利用真空热蒸发镀膜技术及溶液反应成膜技术，制备了B-γ-CsSnI3及其衍生结构Cs2SnI6钙钛矿薄膜，研究了两类薄膜的物相稳定性及各自半导体性能，并初步探索了将两者作为吸光层应用到平面N-i-P型及介孔型钙钛矿太阳能电池中的光伏性能。主要研究内容及结果如下：　　1.利用两步真空沉积反应法制备了B-γ-CsSnI3薄膜，并研究了其光学、电学性能。以高纯度CsI与SnI2为蒸发原料，研究了真空热蒸发沉积条件（如蒸发速率、沉积次序等）及后续固相反应温度，对B-γ-CsSnI3薄膜生长及光学、电学性能的影响。通过优化实验参数获得了光吸收系数高（~104 cm-1）、带隙为1.4 eV的无铅B-γ-CsSnI3薄膜，霍尔测试表明，该薄膜为p型半导体，载流子浓度为低（~6.6×1018 cm-3），但迁移率相对较高（~120 cm2 V-1 s-1），适合用作钙钛矿太阳能电池的光吸收层。　　2.研究了B-γ-CsSnI3薄膜在空气中的稳定性及其相变机理。实验发现，随着在空气中暴露时间增长，CsSnI3薄膜由黑色（对应 Black-γ相）变为黄色（对应 Yellow相），最终又变为黑色（新相 Cs2SnI6）且光吸收性能发生蓝移。XRD研究表明，B-γ-CsSnI3薄膜在空气中相变不可逆，最终转化为 Cs2SnI6薄膜，这是由于二价 Sn2+极易在空气中被氧化为Sn4+所导致。光致发光谱进一步表明，Cs2SnI6是直接带隙半导体，带隙为1.48 eV。　　3.对比研究了B-γ-CsSnI3及Cs2SnI6薄膜用作平面N-i-P型钙钛矿太阳能电池吸光层性能。以 TiO2致密薄膜为电子传输层材料，组装了具有 FTO/TiO2/无机钙钛矿薄膜/HTM/金属电极结构的平面钙钛矿电池，获得了平面 N-i-P型电池器件的制备工艺。实验发现，在空气中用作吸光层时，Cs2SnI6仍比B-γ-CsSnI3稳定，通过优化薄膜生长温度及厚度，电池表现出较好的光伏性能，初步获得最高电池光电转化效率为~1%，这是文献中首次把Cs2SnI6用作电池吸光层的报道。　　4.以氧化锌纳米棒阵列为电子传输层，对比研究了无铅Cs2SnI6及含铅CH3NH3PbI3介孔型薄膜钙钛矿太阳能电池性能。实验发现:（1）即使选取相同的光吸收层，采用脉冲激光沉积（PLD）法、溶胶-凝胶（sol-gel）法制备的氧化锌籽晶层形貌不同，影响ZnO纳米棒阵列的生长，进而影响电池性能。PLD-ZnO籽晶层表面形貌最佳，可以更有效抑制光生载流子复合，提高电池效率；（2）CH3NH3PbI3沉积在ZnO纳米棒表面，进行退火处理时，会导致其分解为PbI2。利用CdS作钝化层，形成ZnO/CdS芯壳结构，可以有效避免CH3NH3PbI3与ZnO表面的直接接触，防止其分解。80℃退火30 min，可使钙钛矿晶粒长大，减少晶界及界面电子传输电阻，增大开路电压，进而获得高的电池效率。（3）CH3NH3PbI3与Cs2SnI6两种薄膜在介孔型钙钛矿电池中分别用作吸光层，前者电池效率为~3.7%，而后者仅为~0.86%，主要是由于 CH3NH3PbI3薄膜的制备已处于相对成熟阶段，而 Cs2SnI6薄膜的制备及物性研究尚处于初始探索阶段，效率有待于进一步提高，但是作为首次成功尝试，无疑为无铅钙钛矿电池的结构设计开辟了新的途径。