【摘 要】
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随着人类社会的发展与进步,全球工业化快速推进的大背景下,能源短缺和温室效应日渐严重,CO2光催化还原为碳氢燃料被认为是一种行之有效的方法,同时解决能源短缺和温室效应两大问题,光催化还原CO2成为了时下研究的热门课题。由于CO2的化学性质极其稳定,半导体光催化剂在CO2光还原的过程中扮演着极其重要的角色,使得光催化剂的设计成为了核心问题。当前半导体光催化剂的设计主要面临如下问题:载流子的分离和迁移速
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随着人类社会的发展与进步,全球工业化快速推进的大背景下,能源短缺和温室效应日渐严重,CO2光催化还原为碳氢燃料被认为是一种行之有效的方法,同时解决能源短缺和温室效应两大问题,光催化还原CO2成为了时下研究的热门课题。由于CO2的化学性质极其稳定,半导体光催化剂在CO2光还原的过程中扮演着极其重要的角色,使得光催化剂的设计成为了核心问题。当前半导体光催化剂的设计主要面临如下问题:载流子的分离和迁移速率较低,对光能的吸收和利用效率不高,在催化剂表面反应速率较慢等。对于微观尺度的半导体光催化剂的设计,实验的表征手段和检测方法不能很好地对催化剂的电子结构和光电性质进行研究,而理论计算可以模拟催化剂的电子结构及其光电性质,很好地弥补实验上的不足,并通过理论计算研究微观的反应过程和CO2光催化还原的反应机理。针对当前半导体光催化设计过程中面临的这些问题,本文以P掺杂的g-C3N4/GeS2与N掺杂的GeS2作为研究对象,通过第一性原理进行研究,从促进光生电子-空穴对分离和迁移,增强材料对光能的吸收,增强材料对CO2的吸附作用,降低光催化还原CO2过程中决速步骤所需的能量以及中间产物所需要跨越的能垒,从而增加催化剂表面的反应速率等角度考虑,模拟研究构建异质结,掺杂等对光催化活性的影响,为合理设计光催化剂提供理论上的指导,起到较好的参考作用。1.使用PBE泛函和HSE06杂化泛函的方法,研究了g-C3N4,,P掺杂的g-C3N4,GeS2,g-C3N4/GeS2,P掺杂的g-C3N4/GeS2的几何结构,电子结构性质,光学性质,g-C3N4/GeS2和P掺杂的g-C3N4/GeS2的CO2光还原关键物种吸附能以及CO2光还原的反应吉布斯能垒图。其中g-C3N4和GeS2,P掺杂的g-C3N4和GeS2结合形成的异质结:g-C3N4/GeS2与P掺杂的g-C3N4/GeS2均有利于光生电子-空穴的分离和迁移。通过HSE06杂化泛函的方法计算态密度和功函数,使用PBE泛函的方法计算平面平均差分电荷密度、三维差分电荷密度等性质,证明了对于g-C3N4/GeS2光生电子是从g-C3N4转移到GeS2,对于P掺杂的g-C3N4/GeS2光生电子是从P掺杂的g-C3N4转移到GeS2,P掺杂的g-C3N4/GeS2的性能明显提升。在光吸收方面,P掺杂的g-C3N4/GeS2光吸收性能最好。通过对CO2吸附,中间物种的演变过程处理,P掺杂的g-C3N4/GeS2能增强对CO2的吸附。通过计算拜德电荷得到g-C3N4/GeS2和P掺杂的g-C3N4/GeS2与CO2之间电子转移量。通过研究g-C3N4/GeS2和P掺杂的g-C3N4/GeS2的CO2还原反应路径的吉布斯能垒图,相较于g-C3N4/GeS2,P掺杂的g-C3N4/GeS2能降低决速步:CO2→COOH*的能垒。P掺杂的g-C3N4/GeS2具备潜在的光催化还原CO2的性能,可能归因于异质结构的构建和P的掺杂。2.使用PBE泛函和HSE06杂化泛函的方法,理论研究了二维硫化物GeS2和N掺杂GeS2的几何结构,电子结构性质,光学性质和功函数,通过HSE06泛函计算态密度,能带和功函数,使用PBE泛函计算GeS2和N掺杂GeS2吸附CO2的二维平面平均差分电荷密度,三维差分电荷密度。通过拜德电荷计算GeS2和N掺杂的GeS2与CO2之间的电子转移量,通过研究吸附GeS2和N掺杂的GeS2对CO2以及中间产物的吸附能计算,N掺杂的GeS2相较于GeS2能增强对CO2的吸附,从N掺杂GeS2转移到CO2的电子量多于GeS2转移到CO2的电子量。通过研究GeS2和N掺杂GeS2的CO2还原反应路径的吉布斯能垒图,相较于GeS2,N掺杂GeS2在CO2光还原的决速步:CO2→COOH*中所需要的能量更少。我们归因于N的掺杂,增加了CO2的吸附位点,有利于吸附活化CO2,从而有利于CO2的光还原反应。
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