两种Zn(Ⅱ)-MOFs的制备及其分离与传感性能研究

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金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类新型的晶态多孔材料,由有机配体和金属离子或金属簇通过配位键自组装而成。由于具有结构多样性、孔隙率高、比表面积大、吸附作用力易调控等优点,MOFs在气体储存与捕获、分离、储能、多相催化、光学成像、化学传感和药物传递等方面具有广阔的应用前景。在本论文中,作者通过溶剂热法设计合成了两种Zn(II)-MOFs,并对这两种Zn(II)-MOFs分别在气体分离和荧光传感方面的应用进行了深入研究。研究内容及结果概述如下:1.层柱状Zn(II)-MOFs的制备及其对CO2的选择性吸附以三齿羧酸4,4?,4??-三甲酸三苯胺(H3TCA)为主要配体,双齿吡啶1,2-二(4-吡啶基)乙烯(DPE)为辅助性配体,六水合硝酸锌(Zn(NO32·6H2O)为金属离子源通过溶剂热反应合成了一例金属有机骨架材料[Zn3(TCA)2(DPE)]·DMF·6H2O(简称BUT-161)。单晶结构解析显示BUT-161的框架为三维(3D)层柱状结构。其中层状结构是由三核簇Zn3(-CO26和TCA3-配体构成的3,6-连接的二维(2D)网络结构,进而通过辅助配体DPE将2D层互相连接形成了层柱状的3D Zn(II)-MOF。有趣的是,粉末X射线衍射(Powder X-ray Diffraction,PXRD)和气体吸附实验研究表明,BUT-161的框架结构具有一定的柔性,在客体分子移除后,BUT-161的框架结构有所收缩。尽管如此,195K下的二氧化碳吸附实验显示活化后的BUT-161仍然具有永久多孔性,BET比表面积约为308 m2 g-1。此外,研究发现BUT-161a可从N2或CH4等气体中选择性地吸附CO2。2.荧光型Zn(II)-MOFs的制备及其对TNP的选择性检测设计合成了一种新型四齿羧酸配体3,3?,5,5?-四(4-联苯甲酸)-2,2?,4,4?,6,6?-六甲基-1,1?-联苯(H4TDHB),并将其与Zn(NO32·6H2O通过溶剂热反应合成了一例金属有机骨架材料[Zn(TDHB)0.5]·3DMF·1.5H2O(简称BUT-162)。单晶结构解析显示BUT-162的框架为具有三种1D通道的3D网络结构。典型的I型氮气吸附等温线表明BUT-162具有永久多孔性且属于微孔材料,BET比表面积为1249m2 g-1。在乙腈(MeCN)溶液中,BUT-162显示出最强的荧光强度,实验结果显示BUT-162可在MeCN溶液中快速、灵敏且高选择性地检测2,4,6-三硝基苯酚(TNP),即使存在其他竞争性硝基爆炸物时也是如此。这种高选择性可能归因于TNP的电子传递及其与MOFs之间的远程能量传递机制,较好的选择性表明BUT-162在爆炸物检测上具有应用潜力。
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