不对称合成在近几十年来发展迅速,且在多个方面取得了显著进步。众多经济节约,反应条件温和,环境友好,产率高,立体选择性好的有机不对称合成反应吸引了科研人员的广泛关注。本论文运用理论计算的方法对两个不对称催化反应的反应机理进行了详细的分子水平的研究,研究成果对帮助人们从分子水平上理解不对称催化反应的反应机理,以及设计新的合成路径,选择更高效的可再生催化剂等具有非常重要的理论指导价值。论文的第一章简要描述了氮杂环卡宾(NHC)和胺催化的不对称合成反应的研究进展,第二章介绍了相关的量子理论知识和理论计算方法,第三章和第四章分别详细介绍了用密度泛函理论(DFT)方法对两个有机催化小分子反应机理的理论研究,第五章对全文进行了总结。以下是关于这两个反应反应机理的简要介绍。一、NHC催化醛与三氟甲基烯酮[4+2]环加成反应机理与立体选择性的理论研究α,β不饱和酮或醛通过NHC催化的[4+2]不对称合成生成含有连续的多个手性中心的化合物在工业、生物学和化学中均是一个非常有趣,但同时也极具挑战性的课题。最近,Smith课题组报道了一项非常有意思的研究成果:在温和的实验条件下,以醛和三氟甲基取代的α,β不饱和酮为反应物,通过NHC催化的[4+2]的环加成反应生成含有两个连续的手性碳的三氟甲基吡喃酮。该反应的最大的突破在于实现了吡喃酮的C(5)位被不同的取代基取代。在本文中,我们首先运用密度泛函理论(DFT)研究了这个催化反应的反应机理,然后通过对产生立体中心的基元步骤中的两个关键驻点的扭曲能和吉布斯自由能成分的分析探索了对映体和非对映体选择性产生的根本原因。通过计算我们发现,理论上预测的主要产物的立体异构构型和实验结果完全相符,更为重要的是通过分析我们发现相对吉布斯自由能能垒(?)和相对焓变(?)具有很好的相关性,这表明反应的立体选择性主要源于经过不同构型过渡态的焓变,而非熵变(?),的差异。对取代基效应的系统研究为我们推测的催化机理提供了进一步的的证据,但是计算结果对吸电子取代基或给电子取代基对产率的影响方面并没有给出有效的提示。二、胺催化的烯腈和烯醛[4+2]环加成反应的反应机理和立体选择性研究本章我们对胺催化的烯腈和烯醛的[4+2]环加成反应的反应机理和立体选择性进行了详细的密度泛函理论研究。根据实验结果,我们推测并设计了两种可能的反应机理(通道A和B)。计算结果表明反应通道B是能量上占优势的反应路径,且通道B的整个反应过程分三阶段完成:首先是分步的[4+2]环加成过程生成中间体M2,同时这一步产生了四种不同手性(SS,RR,SR&RS)的中间体;接着是中间体M2通过构型转换生成稠环系的中间体M5;最后是中间体M5通过构型转换和催化剂的脱附生成最终产物PSS,同时释放催化剂实现催化剂的循环再生。整个反应的能垒图显示,[4+2]环加成过程是立体选择性决定步骤,并且SS构型是最占优势的产物,这与实验报道的SS构型的产物为优势产物的结果一致。