CO2环境中钢表面状态对缓蚀剂缓蚀性能影响的研究

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随着碳捕获与储存(Carbon Capture and Storage,CCS)技术、注CO2提高油气采收率(EOR/EGR)技术的发展和应用,CO2腐蚀问题广泛存在于相应工程结构材料与器件中,并造成巨大的经济损失、环境污染和可能的人员伤亡事故。在诸多CO2腐蚀防护技术中,咪唑啉类衍生物缓蚀技术因其操作简单、绿色环保、缓蚀效率高而被广泛使用。咪唑啉衍生物缓蚀剂在分子设计、合成路线、协同效应及缓蚀性能等研究方面已经取得很大进展,但在实际工程应用中仍存在着严峻的问题。目前关于材料预腐蚀、表面粗糙度对缓蚀剂缓蚀性能影响的报道较少,且机理并不清楚,缓蚀剂存在条件下金属局部腐蚀与显微组织之间关系的研究尚未见报道。此外,关于CO2环境下气液双相缓蚀剂的应用多在常压条件下,缺乏在高温高压CO2腐蚀体系中的应用研究。本文合成了一种高效硫脲基咪唑啉缓蚀剂,采用电化学测试方法、浸泡实验,结合扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、激光共聚焦显微镜(3D显微镜)、拉曼光谱(Raman)和开尔文探针(SKPFM)等分析手段,系统研究了钢的表面状态对硫脲基咪唑啉在CO2液相环境下缓蚀性能的影响。复配了一种缓蚀剂用来抑制钢在CO2环境气、液双相中的腐蚀过程,采用量子化学计算方法研究了缓蚀剂的作用机理。本研究力求为缓蚀剂在实际工程中的成功应用提供理论依据和技术指导。本论文的主要研究成果如下:(1)自行合成了一种硫脲基咪唑啉缓蚀剂,能有效抑制钢的CO2腐蚀。它是一种混合型缓蚀剂,主要通过化学吸附作用在钢表面,吸附过程遵循Langmuir模型。与X70相比,缓蚀剂对Q235钢的缓蚀效率更高,这是由于Q235钢含碳量较高,表面均匀、弥散分布大量珠光体,使缓蚀剂在Q235钢表面的吸附能力较强,缓蚀效率较高。(2)样品预腐蚀会降低硫脲基咪唑啉的缓蚀性能。预腐蚀时间不同(2 h、24h、48h)对缓蚀剂缓蚀性能的影响不同,这与预腐蚀样品表面渗碳体、富集Cu元素的含量和形成的FeCO3有关。预腐蚀2 h样品对缓蚀剂缓蚀性能的负作用最大。样品预腐蚀后若想得到优良的缓蚀效果,需要增大缓蚀剂浓度。(3)表面粗糙度会影响缓蚀剂的缓蚀行为,与粗糙样品相比,缓蚀剂对光滑样品的缓蚀效率更高。热力学和动力学计算表明,缓蚀剂在光滑表面的吸附能力更强,反应更容易,速率更快。由于光滑表面对应较高的电子逸出功EWF,导致缓蚀剂更容易在光滑表面发生吸附并形成保护能力较强的缓蚀剂膜层,因而缓蚀效率更高。(4)当溶液中缓蚀剂浓度较低或者服役期较长时,具有不同显微组织的碳钢均会发生局部腐蚀。片层状珠光体钢的局部腐蚀程度高于粒状珠光体钢。SKPFM测试结果发现,添加缓蚀剂后,两种钢的珠光体和铁素体相之间都会发生电偶腐蚀;与粒状珠光体钢相比,片层状珠光体钢发生电偶腐蚀驱动力更大,更易在片层状珠光体区域发生严重的局部腐蚀。(5)硫脲基咪唑啉、吗啉和对甲基苯胺复配的缓蚀剂对X70钢在高温高压CO2腐蚀体系(333K、10MPa)中的气、液双相腐蚀过程均具有良好的抑制效果。缓蚀剂在液相中主要通过硫脲基咪唑啉吸附在钢表面抑制腐蚀,亲水基团中S原子为吸附活性位点。在CO2相中,硫脲基咪唑啉优先吸附在样品表面,吗啉的吸附使样品表面形成的缓蚀剂膜更加完整,阻碍金属腐蚀。随水蒸气挥发的对甲基苯胺优先吸附在已经发生腐蚀的区域并修复缓蚀剂膜层缺陷,进一步减缓局部腐蚀。
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