煤液化油渣沥青基多孔炭的制备及电化学性能研究

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煤直接液化过程中会产生约占原料煤30 wt.%的煤液化油渣,对其进行高效清洁利用是提升煤直接液化工艺经济性和环境效益的重要途经。煤液化油渣中除了含有不溶的有机质、无机矿物质、外加的煤液化催化剂以外,还含有约50%的富含稠环芳烃的煤液化沥青。目前,煤液化油渣的利用途径主要有燃烧、气化、热解和道路沥青改性等,这些直接转化方法没有充分体现出煤液化油渣中沥青类物质的价值,与此相比,煤液化油渣经溶剂萃取,分离得到的沥青类物质进而作为制备多孔炭的优质原料的利用,对其价值最大化具有重要意义。多孔炭因拥有较高的比表面积、孔结构可调等特点,是超级电容器电极材料的首选,但关键是要探明沥青的组成和性质与多孔炭结构和电化学性能之间的内在关联。基于此,本研究首先对煤液化油渣高效萃取过程进行研究,然后以煤液化油渣萃取物(煤液化沥青)为原料用于制备可用于超级电容器电极材料的多孔炭,通过改变制备条件研究了多孔炭的孔结构和表面性质对电容性能的影响,利用溶剂萃取法考察了沥青中轻组分在多孔炭制备过程中的作用机制,通过聚合处理对煤液化沥青性质进行调控,探讨了聚合处理对多孔炭结构和电化学性能的影响。具体分述如下:(1)选取脂肪烃(直链和环烷烃)、芳烃和含氧化合物(醚类、酮类、酯类和醇类),以及模拟焦化苯等不同性质的萃取剂对煤液化油渣进行萃取,分析了萃取剂的溶解度参数和极性参数对萃取率和萃取物组成的影响。结果表明:煤液化油渣中正己烷可溶物、正己烷不溶-甲苯可溶物和甲苯不溶-四氢呋喃可溶物的含量分别为9.90%、31.53%和15.10%。随着萃取剂溶解度和极性参数的增加,萃取率呈先增大后减小的趋势,萃取剂溶解度参数对煤液化油渣萃取效果的影响主要体现在其与可萃取组分溶解度参数的匹配上,萃取剂极性参数对萃取效果的影响主要体现在其对煤液化油渣缔合结构的破坏上。当萃取剂(如芳烃萃取剂和四氢呋喃)和萃取物的溶解度参数相近时,具有较好的萃取效果,并且它们的萃取物以多环芳烃为主。而极性参数较大的萃取剂更易破坏煤液化油渣的缔合结构,进而导致丙酮、乙醇和甲醇萃取物中含杂原子化合物的相对含量较高。模拟焦化苯是一种萃取煤液化油渣的良好溶剂,对煤液化油渣的萃取率可达50%以上,且易于从萃取液中回收,萃取物可被用作制备高品质炭材料的重要原料。(2)以煤液化油渣萃取物(煤液化沥青)为原料,KOH为活化剂,制取用于超级电容器电极材料的多孔炭,研究了制备条件对多孔炭结构和电化学性能的影响;通过调变KOH和煤液化沥青的比例、活化温度和乙酸镁模板剂的加入,研究了多孔炭的孔结构演变规律,进而获得了孔结构与其电化学性能的关系。结果表明:KOH与煤液化沥青质量比增加或活化温度升高,均有利于提高多孔炭比表面积和孔体积,但过大的KOH比例和过高的活化温度均会导致多孔炭的孔壁坍塌,进而导致电化学性能下降。多孔炭中孔径小于1 nm孔的体积与其双电层电容呈线性关系,表面基团则会对赝电容产生影响,当煤液化沥青和KOH的质量比为1:2,活化温度为700°C时,所制备的样品表现出优异的电化学性能,其在0.5 A/g的电流密度下比电容为329 F/g,在20 A/g的高电流密度下比电容仍然保持254 F/g。此外,该样品在6 mol/L的KOH电解液中循环10000次后,还具有高达96.37%的初始性能。乙酸镁模板的加入可以实现多级孔结构的调变,进而提高其循环稳定性,将其循环10000次后的电容保持率,由96.37%提升至99.30%。(3)利用溶剂萃取法分析煤液化沥青中不同组分的性质,并以其为原料制备多孔炭,进而探究了沥青中轻重组分对多孔炭结构及其电化学性能的影响。结果表明:随着原料沥青中轻组分含量的减少,所制备多孔炭的比表面积和总孔体积降低,而石墨化度先增大后减小。原料沥青中的轻组分有利于介孔的形成,这不仅因为在多孔炭的制备过程中轻组分的挥发会产生利于KOH扩散的孔道结构,同时为KOH的活化提供了大量的活性位点。含有一定量轻组分的煤液化沥青制备的多孔炭表现出更优异的电化学性能,在0.5 A/g电流密度下的比电容为336 F/g。(4)基于上述影响机制,利用高温高压釜在不同温度下对煤液化沥青的性质进行调变,并以此为原料制备多孔炭,研究了沥青聚合处理对多孔炭结构和电化学性能的影响。结果表明:聚合处理可对煤液化沥青的组成结构进行调变,沥青在热处理过程中发生了包括烷基侧链断裂、脱氢和缩合等反应,结构发生了明显变化。随煤液化沥青聚合温度的升高,聚合产物的H/C、N/C、S/C原子比以及烷基侧链均减小,O/C原子比、fa和热稳定性均增加,不同温度聚合产物所制备多孔炭的石墨化度也随聚合温度的升高增大,而比表面积和总孔体积均减小,沥青聚合处理有利于提高多孔炭的石墨化程度,但会影响KOH的活化效果。以370℃的聚合产物为原料制备的多孔炭具有优异的电化学性能,这主要是与其大的比表面积和孔体积、适宜的石墨化度和表面适量的氧掺杂有关。
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