本工作与“清洁能源”主题相关。燃料油包括汽油、柴油、航空煤油和其他非道路燃料。其中,汽油和柴油占了很大的比重。在日趋苛刻的燃油规范要求下,燃料中的硫化物、氮化物、稠环芳烃等的含量要不断降低,这给燃料油加氢处理带来了严峻的挑战。本论文研究在深度脱硫条件下汽油和柴油的加氢处理催化剂及其催化反应。通过对模型汽油在工业Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应,我们发现,用苯做溶剂比用正庚烷做溶剂时1-己烯的异构化程度高;Co/Co-MCM-41催化剂在加氢脱硫条件下具有很高的1-己烯骨架异构活性;有序介孔硅(MCM-41和SBA-15)担载的Co-Mo催化剂不但具有和工业Co-Mo/γ-Al2O3催化剂接近的噻吩加氢脱硫活性,还具有较高的烯烃骨架异构活性;通过次亚磷酸镍低温热分解制备了体相和担载的Ni2P催化剂,其中介孔碳担载的NiEP催化剂具有较高的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫活性、喹啉加氢脱氮活性和一定的四氢萘加氢活性;介孔碳担载的Co-Mo和Ni-Mo硫化物催化剂具有优异的汽油或柴油加氢脱硫性能。主要研究内容包括：　　 ㈠硫化催化剂上烯烃的异构化：⑴溶剂对1-己烯在硫化Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上加氢和异构的影响。实验制备了以P和Mg为助剂的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂,发现它对工业石脑油表现出良好的脱硫性能和稳定性。通过模型汽油的加氢脱硫反应,仔细考察了它的脱硫性能及在脱硫条件下烯烃的加氢和异构反应性能。结果表明,该催化剂对模型汽油表现出了很高的脱硫活性。但是,烯烃对噻吩的加氢脱硫有明显的抑制作用.在加氢脱硫条件下,模型汽油中的1-己烯可发生骨架异构、双键异构和直接加氢为正己烷.氨吸附量热结果表明,Co-Mo/γ-Al2O3催化剂存在较强的酸中心。这些酸中心可能就是烯烃在发生异构化的原因。进一步的研究表明,在加氢脱硫条件下发生的1-己烯加氢和异构可能是一对竞争反应,而且这种竞争受溶剂的影响。1-己烯在苯溶液中比在正庚烷溶液中更容易发生异构化反应。这可能是由于正庚烷比苯更容易提供质子氢,因此有助于1-己烯通过氢转移反应加氢而不利于异构化。研究也表明,1-己烯可能在加氢脱硫条件下先发生骨架异构再被加氢成为具有比正己烷更高辛烷值的异构烷烃。同时,具有更大空间位阻的双键异构烯烃也更难被加氢,这也有助于减少深度脱硫时因烯烃加氢所带来的辛烷值损失。⑵1-己烯在硫化Co/Co-MCM-41催化剂上的骨架异构。FCC石脑油中的烯烃在加氢脱硫条件下的骨架异构可以降低因烯烃饱和引起的辛烷值损失。我们制备了骨架上含有Co离子的Co-MCM-41,并担载了额外的金属钴离子。氨吸附量热结果表明,Co-MCM-41和5％Co/5％Co-MCM-41的表面酸性比MCM-41和5％Co/MCM-41都要强。氨吸附量热和吸附红外的结果还表明,5％Co/5％Co-MCM-41样品具有比传统Co-Mo/γ-Al2O3催化剂更多的B酸中心。催化反应结果表明,烯烃在Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上几乎没有骨架异构,然而,在MCM-41相关的催化剂上,却有大量烯烃经历了骨架异构。在573 K,1-己烯在硫化5％Co/5％Co-MCM-41催化剂上的骨架异构率超过60％。在MCM-41的骨架中加入Co离子产生了中等强度的B酸中心,它们可能有利于1-己烯的骨架异构。此外,我们将Co/Co-MCM-41和工业Co-Mo/γ-Al2O3催化剂以两段的方式顺序装入反应器床层,结果发现,模型汽油不但具有很高的噻吩转化率,而且还具有较高的烯烃骨架异构率。通过将直链烯烃异构成支链烯烃,然后再加氢成异构烷烃,可以补偿因直链烯烃直接加氢所带来的辛烷值损失。　　 ㈡有序介孔硅担载的汽油加氢脱硫催化剂：⑴1-己烯在硫化Co(Ni)-Mo(W)/MCM-41催化剂上的骨架异构。深度加氢脱硫一般会带来烯烃的饱和及辛烷值损失。直链烯烃异构为支链烯烃,然后再加氢成异构烷烃可以降低因烯烃饱和带来的辛烷值损失。我们制备了MCM-41担载的Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化剂,并通过模型汽油的加氢脱硫反应进行评价,反应结果和工业催化剂Co-Mo/γ-Al2O3比较.催化剂的表面酸性通过氨吸附量热和吸附红外技术进行测定,并用异丙醇进行探针反应。结果表明,硫化后的催化剂的B酸显著提高,这有利于烯烃在加氢脱硫条件下的骨架异构反应。由于加氢和异构化是一对竞争反应,较低的加氢性能将有利于异构化反应。Co-Mo/MCM-41催化剂表现出较高的异构化选择性不仅是因为其较强的B酸,还因为它具有较低的加氢能力。另一方面,Ni-Mo/MCM-41催化剂尽管也具有较强的B酸性,但是由于其较强的加氢能力,所以异构化选择性较低。Ni-W/MCM-41催化剂表现了较低的异构和脱硫活性,可能原因是其较低的金属分散度。⑵模型FCC石脑油在硫化Co-Mo/SBA-15上的加氢异构。通过浸溃法制备了Co/SBA-15、Mo/SBA-15和Co-Mo/SBA-15催化剂,对它们的孔结构、物相及表面酸性进行了表征,并比较了这些催化剂及工业催化剂Co-Mo/γ-Al2O3上噻吩加氢脱硫及烯烃加氢异构的反应性能。结果表明,SBA-15担载Co-Mo双金属催化剂具有良好的噻吩加氢脱硫活性。氨吸附量热与红外光谱表明,Co-Mo/SBA-15催化剂表面具有较强的B酸中心,而Co-Mo/γ-Al2O3的表面主要为较强的L酸中心。Mo/SBA-15的B酸酸性较强,同时具有较高的1-己烯加氢活性,故Mo/SBA-15的1-己烯骨架异构反应程度不高。而Co-Mo/SBA-15的加氢活性则相对较低,1-己烯容易在其较强的B酸中心上发生骨架异构反应,骨架异构产率可达40％,表现了潜在的工业化应用前景。　　 ㈢磷化镍催化剂的合成及其模型柴油的加氢反应性能过渡金属磷化物在纳米材料和多相催化中表现出良好的应用前景。在燃料油加氢脱硫反应中,担载的磷化镍(Ni2P)甚至表现出比传统工业加氢脱硫催化剂更好的比活性,而且活性稳定。但是,由于目前磷化镍催化剂的制备主要采用磷酸盐程序升温还原的方法,需要高于773 K的反应温度,所制备的磷化镍催化剂分散度难以提高。本论文在氮气气氛和较低的温度(423～473 K)下,通过次亚磷酸镍的热分解,成功地制备出了体相的Ni2P,比表面积达14 m2/g,并表现出良好的脱硫、脱氮活性。在613 K,在NP3-473N催化剂上DBT的脱硫率为90.5％,喹啉的脱氮率为97.3％,超过文献报道负载磷化镍催化剂的脱硫、脱氮水平。采用相似的方法,我们制备了担载的Ni2P催化剂,并比较了不同载体的影响。结果表明,活性碳担载的Ni2P催化剂比Al2O3和SiO2担载的Ni2P催化剂有更高的脱硫、脱氮和加氢活性。介孔碳的弱极性表面性质也有利于降低与负载金属间的相互作用。它还具有比活性碳更大的比表面积、孔径和孔容,这有助于活性相的分散和物料的扩散、吸附、活化和反应。我们制备了介孔碳担载的磷化镍催化剂,并用于模型柴油的加氢反应。结果发现,介孔碳担载的磷化镍催化剂比活性碳担载的相应催化剂具有更高的脱硫、脱氮和加氢活性。NPMC-4催化剂在613 K时的脱硫率为99.3％,相当于3000 ppmw硫的原料经反应后的产物硫含量为21 ppmw,达到现行欧洲标准(EU2005)对硫含量(50 ppmw)的要求。　　 ㈣介孔碳担载的汽油、柴油加氢处理催化剂：Al2O3是常见的工业加氢脱硫催化剂载体,它具有良好的结构性质和机械性能,价格也相对便宜.但是,Al2O3和担载的金属会发生载体。金属间相互作用,生成较不活泼的Ⅰ型活性中心.介孔碳的弱极性表面有利于活泼的Ⅱ型活性中心的生成,良好的结构性质有利于活性相的分散和催化反应。在加氢脱硫催化剂硫化时,助剂原子(Co或Ni)往往先于活性金属原子(Mo或W)硫化,生成热力学上稳定、脱硫活性低的物种。助剂以螯合物的形式负载、并直接硫化,可以让助剂原子在活性金属之后硫化,有利于活性相(如Co-Mo-S或Ni-Mo-S)的生成。我们通过使用螯合剂,将Co-Mo和Ni-Mo分散到介孔碳的孔道中,并用于模型汽油和模型柴油的加氢反应,与相应的工业催化剂比较,结果如下：⑴实验发现,介孔碳担载的Co-Mo加氢脱硫催化剂的最佳原子比为0.25(Co/Co+Mo)。柠檬酸(CA),乙二胺(EN),乙二胺四乙酸(EDTA)和氨三乙酸(NTA)都对噻吩加氢脱硫有促进作用。其中,NTA和EDTA的促进作用更加显著。NTA-CMMC-2催化剂在533 K的噻吩转化率相当于未促进催化剂在573 K的噻吩转化率,而且活性稳定。这相当于促进催化剂的脱硫活性提高了40K。提高负载量的NTA-cMMC-4催化剂能在低于商业催化剂60 K的温度下工作,而脱硫效果不受影响。⑵借助螯合剂制备了介孔碳担载的Ni-Mo催化剂,它们表现了良好的DBT加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和四氢萘加氢活性。在相同的加氢脱硫水平时,NTA-NMMC-4催化剂具有比工业柴油加氢催化剂更高的活性,在达到相同的脱硫活性时,NTA-NMMC-4的反应温度低40 K,预示了较好的工业应用前景。