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本论文是将扫描探针氧化(scanned probe oxidation,SPO)刻蚀技术用于烷基化晶体硅表面纳米加工。详细研究了十八烷基化单晶硅(111)表面在导电原子力显微镜(conductive atomic force microscope,C-AF)针尖电场诱导氧化过程中的氧化物生长动力学规律,并应用这种扫描探针刻蚀技术制备功能化的纳米模板,构建蛋白质和金纳米粒子纳米结构。本论文取得的主要成果如下:
1.扫描探针氧化物生长动力学
(1)十八烷基化硅表面的SPO过程可区分为初始、过渡和氧化物稳态生长三个动力学阶段。①在初始阶段主要表现为烷基膜表面的甲基官能团氧化转化成含氧基团(例如羧基)。SPO氧化局域的高度并不发生明显变化,但是表面性质由甲基端基膜表面的强憎水性逐渐转变成亲水性。②在过渡阶段,烷基膜内碳链氧化降解和硅基底氧化生长同时发生。SPO氧化局域的高度变化受两个竞争过程共同影响,取决于氧化实验条件。③在氧化物稳态生长阶段,烷基膜已经被最大限度的降解,SPO氧化局域的高度变化完全取决于硅基底氧化物的生长。
(2)在氧化物稳定生长阶段,SPO氧化物的轴向高度和径向尺度随着氧化电压值直线递增,随着氧化电压的曝光时间对数递增。在动态氧化模式下,氧化线的高度和宽度表现为随写速对数递减。
(3)十八烷基化硅表面实现SPO的阈值电压明显低于十八烷基三氯硅烷(或三甲氧基硅烷,OTS)修饰的SiO2/Si基底。在相同氧化电压下,SPO阈值时间相对缩短,写线的最大写速明显增大。
(4)SPO氧化物生长存在自限制效应。这种自限制效应在一定条件下可引起双层氧化物结构的生成。
(5)与直流电SPO过程相比,交流电压能显著加快SPO过程的氧化物生长速率,但不改变氧化物生长的动力学规律。
(6)交流电压增强SPO过程的效果取决于交流电压的频率、负荷比以及电压值等因素。
(7)与直流电动态SPO相比,使用“逐点法”进行交流电动态SPO能在保持线宽不明显增加的情况下显著增大氧化线高度,从而得到较大的高宽比。2.大气湿度、探针针尖状态以及样品表面的均质性等可对扫描探针氧化过程产生显著影响。针尖磨损是降低接触模式下SPO过程重现性的关键因素之一。
3.把SPO技术和氨端基硅烷自组装技术联用在十八烷基化硅表面制得氨端基的纳米模板。使用戊二醛交联技术在氨端基模板表面固定牛血清白蛋白,得到蛋白质纳米图案。使用乙酸水溶液可以水解醛亚胺键使氨端基模板恢复活性。使用再生的氨端基模板自组装用NHS活化的11-巯基十一酸稳定的金纳米粒子,得到了金纳米粒子结构,实现了在氨端基模板上“重建”新的纳米结构。