四氧化三锡基分子印迹电化学和光电化学传感器的制备及其在食品安全检测中的应用

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四氧化三锡是一种混合价态的锡氧化物,属于n型无机半导体纳米材料,具有热力学稳定的晶体结构,对可见光有一定的吸收,具有优异的光电性能,被广泛应用于光催化等领域,但关于四氧化三锡在电化学和光电化学传感器中的应用几乎没有。分子印迹电化学和光电化学传感器具有选择性高、稳定性好、背景信号低和灵敏度高等优点。目前针对食品安全检测的技术存在仪器成本高,结构复杂,预处理过程繁琐,操作耗时等问题。因此,研究一种能够快速、准确而又灵敏的对食品中农药、抗生素等残留进行检测的技术非常重要。因此,本论文以四氧化三锡基半导体纳米材料作为光/电活性材料,分子印迹作为传感识别策略,构建了用于甲硝羟乙唑和2,4-二氯苯氧乙酸检测的分子印迹电化学和光化学传感器,研究了其在食品安全检测中的应用。第一部分基于Sn3O4纳米片的甲硝羟乙唑分子印迹电化学传感器的构建及应用通过一步溶剂热反应合成Sn3O4纳米片,以甲硝羟乙唑为模板分子,吡咯为功能单体,垂直交联的二维Sn3O4纳米片为载体,采用化学氧化法在其表面制备了一层分子印迹聚吡咯薄膜(MIPPy)。利用扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和红外光谱对制备的MIPPy/Sn3O4进行了表征。将MIPPy/Sn3O4修饰在玻碳电极(GCE)表面构建了一种新型的甲硝羟乙唑电化学传感器,并对影响传感器性能的参数进行了优化。结果表明,在最佳条件下,MIPPy/Sn3O4/GCE电化学传感器的线性范围为2.5× 10-8-2.5×10-6 mol L-1,检测限为3.2×10-9 mol·L-1(S/N=3),并且可以用于实际蜂蜜样品中甲硝羟乙唑的检测。第二部分基于原位制备Sn304纳米片的2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹光电化学传感器的构建及应用通过一步溶剂热反应,成功在碳纸(CFP)表面原位生长了一层Sn304纳米片,首次将Sn3O4引入光电化学传感器领域,直接制备出Sn304/CFP光活性电极。以2,4-二氯苯氧乙酸为模板分子,吡咯为功能单体,在Sn3O4/CFP表面直接电聚合形成分子印迹聚吡咯薄膜(MIPPy)。利用扫描电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对制备的MIPPy/Sn3O4/CFP电极进行了表征。得益于Sn304/CFP的三维结构和MIP的高选择性,光电化学传感器对2,4-二氯苯氧乙酸检测的线性范围为5.0×10-11-1.0× 10-7mol L-1(S/N=3),检测限低至1.1× 10-11 mol·L-1。研究表明,该传感器具有较好的灵敏度、选择性和稳定性,可应用于实际样品中2,4-二氯苯氧乙酸的检测。第三部分基于原位制备rGO/Sn3O4复合材料的2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹光电化学传感器的构建及应用rGO/Sn3O4纳米复合材料通过一步溶剂热反应原位生长于碳纸表面,制备出rGO/Sn3O4/CFP光活性电极。通过电聚合构建了 2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹光电化学传感器。由于石墨烯具有较好的导电性、高比表面、高电子迁移率以及良好的稳定性等特性,其与Sn304复合产生的协同作用显著改善了 Sn3O4的电化学性能和光电性能,提高了其稳定性。利用透射电镜、傅立叶红外光谱、拉曼光谱、紫外可见漫反射对GO的还原及rGO/Sn3O4的复合进行了表征,同时MIPPy/rGO/Sn3O4/CFP制备过程的表征涉及扫描电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱。结果表明,构建的分子印迹光电化学传感器对2,4-二氯苯氧乙酸检测的线性范围为5.0×10-12-1.OX 10-9 mol·L-1,检测限低至1.5×10-12 mol·L-1(S/N=3),可应用于实际样品中2,4-二氯苯氧乙酸的检测。
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