碳基材料改性层对超滤膜截留及抗污染性能影响研究

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超滤膜能有效截留水中的悬浮颗粒、胶体、大分子有机物和病原菌等污染物,且操作压力小、运行能耗低、设备集成化程度高,在水质安全保障中发挥着重要的屏障作用。尽管如此,膜污染仍然制约着超滤技术的进一步推广应用。在水体众多污染物中,天然有机物(Natural organic matter,NOM)被认为是最主要的膜污染物之一。为了有效解决NOM引发的膜污染问题,本论文利用纳米碳材料、有序介孔碳等碳基材料的吸附、催化特性,通过表面涂覆的方法在超滤膜表面构筑了碳基材料改性层,制备了碳基材料改性超滤膜,系统地研究了碳基材料改性层对超滤膜截留及抗污染性能的影响。选取碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)和碳纳米纤维(Carbon nanofibers,CNFs)作为纳米碳材料的代表,以水中典型有机物腐殖酸、牛血清蛋白、海藻酸钠为目标污染物,系统地研究了纳米碳材料改性对超滤膜截留及抗污染性能的影响。结果表明,CNTs呈空心卷曲状相互缠绕,而CNFs呈实心棒状纳米结构。膜表面CNTs改性层将典型有机物的截留率提升至81.4~91.9%,CNFs改性层提升至26.9~79.2%。有机污染物种类影响纳米碳材料改性超滤膜的抗污染性能,与CNFs相比,CNTs能更加有效地提升抗污染性能。地表水处理实验表明,纳米碳材料改性层将DOC和UV254的去除率分别提升至34.0~54.6%和34.4~64.1%,出水中腐殖质类与色氨酸蛋白类荧光组分也得到进一步去除。CNTs改性层将可逆和不可逆污染阻力分别降低了77.8%和60.9%,而CNFs改性层仅使可逆污染阻力降低了38.5%。“膜孔堵塞-滤饼层过滤”模型拟合分析显示,CNTs和CNFs改性层将污染机理转变体积由60 mL分别增加至180和95 mL,延迟了污染机理从膜孔堵塞到滤饼层过滤的转变。纳米碳材料改性层通过预吸附和孔径筛分作用截留污染物,避免有机物在膜表面直接沉积,延缓了膜表面滤饼层的形成。改性层吸附对腐殖酸污染的缓解占主导作用,海藻酸钠污染缓解以孔径截留作用为主。选取六方结构CMK-3和立方结构CMK-8作为有序介孔碳的代表,系统地研究了有序介孔碳改性对超滤膜截留及抗污染性能的影响。结果表明,CMK-3为典型的二维六边形对称结构,内部为长直并联平行通道,而CMK-8为三维多孔结构,内部通道紧密缠绕且拥挤。CMK-3改性层将典型有机物的截留率提升至76.3~87.2%,CMK-8改性层提升至49.0~70.7%。有机污染物种类影响有序介孔碳改性超滤膜的抗污染性能,与CMK-8相比,CMK-3能更加有效地提升抗污染性能。地表水处理实验表明,改性层对DOC和UV254截留率的提升效果从大到小依次为CMK-3>PAC>CMK-8。粉末活性炭(Powdered activated carbon,PAC)优先去除腐殖质类污染物,CMK-8对类色氨酸蛋白物质的去除作用明显,而CMK-3同时增强了腐殖质和类色氨酸蛋白物质的去除。CMK-3和CMK-8改性层对可逆和不可逆膜污染缓解效率分别为55.2~63.9%和65.4~87.8%,而PAC改性层加重了可逆膜污染。“膜孔堵塞-滤饼层过滤”模型拟合分析显示,有序介孔碳改性层使得腐殖酸和牛血清蛋白过滤过程中膜孔堵塞始终占据主导地位,而在海藻酸钠过滤中污染机理转变体积略微增加。改性层的吸附和孔径截留作用均有助于缓解膜污染,CMK-3的吸附能力更强,污染物可通过轴向和径向两个方向进入介孔内,而CMK-8相对较大的内部阻力不利于污染物吸附。为进一步强化超滤膜截留及抗污染性能,在膜表面构筑了碳基材料改性层吸附-催化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)氧化体系,对比研究了四种碳基材料改性层吸附-催化氧化对膜性能的影响。结果表明,四种碳基材料均能促进水中PMS的分解,催化效率从大到小依次为CMK-3>CNTs>CMK-8>CNFs。电子顺磁共振和氧化活性物质淬灭实验结果表明,反应体系中同时存在自由基和非自由基氧化途径,SO4·-、~·OH、O2·-1O2是产生的主要氧化活性物种。腐殖酸、牛血清蛋白和有机混合物的截留率分别提升至76.1~92.3%、51.8~89.4%和72.6~86.4%,但海藻酸钠的截留率降至41.4~57.6%。吸附-催化氧化进一步缓解了腐殖酸引起的可逆膜污染,污染阻力降低了32.6~54.0%,但对牛血清蛋白污染的进一步缓解作用有限。超滤膜抗海藻酸钠污染性能得到大幅提升,过滤末端比通量由0.031增加至0.105~0.286,可逆污染阻力降低了72.0~91.2%。地表水处理实验表明,污染物DOC和UV254去除率分别增至36.2~74.1%和43.2~84.0%,出水中各荧光组分也得到有效去除。在多种氧化活性物种的作用下,有机污染物的分子量分布发生改变,大分子生物聚合物分解为小分子物质,从而更好地被改性层吸附截留。改性层吸附-催化氧化使可逆污染阻力降低了58.2~83.2%,不可逆污染阻力降低了36.2~76.3%,CNTs和CMK-3的污染缓解效果优于CNFs和CMK-8。本论文通过在超滤膜表面构筑碳基材料改性层,提出了改性层截留及膜污染缓解作用机制,阐述了改性层吸附-催化氧化机理,优化了膜改性层制备及工艺运行参数,提高了膜截留效率、延长了使用周期,为工程应用提供了理论和技术支撑。
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