甲醇制汽油的技术研究与开发

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:csharpguy2
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甲醇制汽油(methanol to gasoline)工艺是在一定条件下,在ZSM-5催化剂的催化作用下,通过脱水、齐聚、烷基化及芳构化等一系列反应,将甲醇转化为汽油的工艺。MTG工艺能够将煤基能源化工和石油化工相结合。根据中国目前的能源现状:富煤、贫油、少气,甲醇制汽油工艺将会有很大的开发潜力。甲醇制汽油工艺在很大程度上能缓解中国甲醇产能过剩局面和中国对于石油资源的过分依赖局面。目前,国内的很多科研单位和企业正在进行研究,美国的Exxon Mobile和中科院山西煤炭化学研究所处于技术领先地位。目前,主要的技术难题集中在MTG汽油中的均四甲苯含量5.5wt%,偏高,需要进一步优化催化剂和工艺条件。研究主要集中在氧化物改性,例如:磷、镓、银等的氧化物改性。本课题评价装置为固定床微分反应器,在此装置上首先对ZSM-5催化剂进行硅铝比的筛选,以得到高液收率、高芳烃含量、低均四甲苯含量和高辛烷值汽油为目标。通过确定某一反应条件对催化剂进行评价筛选,该反应条件为:反应温度380℃,反应压力为1.0MPa,反应空速为1.0h-1,醇水比(质量比)为7:3,得到最佳的硅铝比。然后在最优硅铝比的ZSM-5催化剂上,采用等体积浸渍法,分别负载不同含量磷、锌、镓等元素来制备不同改性催化剂。通过固定床反应器对不同ZSM-5催化剂进行评价,得到最优催化剂。最后在最优催化剂的基础上进行不同反应条件的优化,得到最佳的反应条件。对改性前后的催化剂采用XRD、BET、NH3-TPD、FT-IR等手段进行表征。实验结果表明:相比其他硅铝比的ZSM-5,硅铝比为150的ZSM-5催化剂的MTG催化性能和稳定性最好,液收率为22.50%,辛烷值最高。XRD表征结果表明,P、Zn、Ga改性以后的ZSM-5分子筛的仍然保持晶体的骨架结构,没有出现其他的衍射峰;BET的分析结果表明,P、Zn、Ga改性以后的ZSM-5分子筛比表面略有减小,但是微孔孔径变化不大,具有微孔分子筛的择形催化能力。P改性ZSM-5分子筛催化剂的MTG性能评价表明;甲醇转化率近100%,液收率为26.09wt%,芳烃含量42.5446.42wt%,辛烷值92.0,缺点是均四甲苯含量较高5.906.85wt%;Zn改性ZSM-5分子筛催化剂的MTG性能评价表明:甲醇转化率近100%,液收率为28.73%,芳烃含量39.9841.39%,辛烷值89.091.7,突出的优点是均四甲苯含量最低约为4.01wt%,2.5%ZnZSM-5催化剂是最优催化剂;Ga改性ZSM-5分子筛催化剂的MTG性能评价表明:甲醇转化率近100%,芳烃含量很高52.6359.31%,辛烷值为92.092.3,优点是均四甲苯含量比较低3.644.21wt%,缺点是液收率较低为25.26wt%。进一步对2.5%ZnZSM-5催化剂进行反应条件的优化得到最优反应条件:空速为2.0h-1,醇水质量比为8:2,压力为1.5MPa,温度为380℃。在最优条件下甲醇转化率基本接近100%,液收率能达到36%,芳烃含量达到56.80%,均四甲苯含量4.01wt%。该催化剂活性高、稳定性好、选择性好、汽油液收率高,和国内工业催化剂的催化性能相当。
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