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近年来,由于对短波长发光器件的巨大市场需求,人们越来越关注于宽禁带半导体的研究。ZnO(带隙为3.37 eV,激子束缚能为60 meV)和GaN(带隙为3.4eV,激子束缚能为21meV)一直以来是人们的研究热点,但现在SnO2受到越来越多的关注。SnO2是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料,具有非常稳定的物理化学性能。相比于ZnO和GaN,SnO2有着更为优越的特征,首先是更宽的带隙和更高的激子束缚能,室温下分别是3.6 eV和130 meV;其次是更低的制备温度和更高的化学稳定性,因此SnO2是一种很有前途的紫外发光材料。
SnO2薄膜作为一种优良的功能性材料,在透明导电薄膜(TCO)和化学气敏传感器等领域得到了广泛的应用。长期以来,对SnO2薄膜的研究主要围绕这两方面的特性。对SnO2薄膜光学性质的研究多在于透射、反射和折射等方面的性质,但对SnO2材料的光致发光性质的报道较少,对具有实用价值的SnO2薄膜室温光致发光的研究,目前尚无报道。如果能够通过对SnO2薄膜的制备以及光致发光特性和机理进行深入的研究,获得具有稳定发光特性的SnO2薄膜,我们就可以得到一种新的具有紫外一紫光发光特性的半导体材料。然而目前所用的磁控溅射、CVD和喷涂等方法制备的SnO2材料,所得到的样品含有较多的缺陷,发光特性差,很难用作制造半导体发光器件。在这样的背景下,本论文开展了对高质量SnO2薄膜的制备及其性质的研究。
本论文分为两大部分。第一部分采用射频磁控溅射法制备出了Sb掺杂的SnO2薄膜,研究了薄膜的结构和光学性质,并观察到一些新的光致发光现象;
第二部分采用MOCVD方法制备出了高质量的SnO2薄膜、Sb掺杂SnO2薄膜以及In掺杂SnO2薄膜,系统的研究了薄膜的结构、光学以及电学性质。
第一部分主要的研究工作及结果如下:
1.用射频磁控溅射法制备出了Sb掺杂SnO2薄膜,叙述了薄膜的制备方法,探索了衬底材料、溅射功率以及退火处理对薄膜结构、光学以及光致发光性质的影响,并对相应的物理机制进行了分析。XRD测试结果表明,制备的SnO2:Sb薄膜为具有氧化锡四方金红石结构的多晶薄膜,具有(110)方向的择优取向性;
薄膜的晶格常数略大于SnO2晶体的标准数值,在蓝宝石(0001)衬底上制备薄膜的晶格常数与标准值最为接近;提高制备时的溅射功率或进行退火处理都可以使得薄膜的择优取向性增强,晶粒增大,结晶程度得到改善。150W功率下制备样品的透射谱表明,薄膜的透过率较高,其可见光范围的透过率超过90%,光学带隙是3.80 eV。
2.室温下对150W功率下蓝宝石(0001)衬底上制备样品的光致发光性质进行了测试,首次在334nm附近观测到紫外发光峰。同时另外两个分别位于393nm及430nm附近的光致发光峰也观测到。样品经过600。C高温退火后,位于334nm和393nm处的发光峰强度有所增强,而430nm附近的发光峰强度减弱。
334nm附近的紫外发光峰的起源被归结为电子从Sb3+形成的施主能级到价带的跃迁;393nm处发光峰的起源被归因于由Sb形成的施主能级和受主能级之间的跃迁;430nm附近发光峰的起源被归因于样品中缺陷能级间的跃迁。
第二部分主要的研究工作及结果如下:
1.采用MOCVD方法,以高纯Sn(C2H5)4作为锡源,高纯O2作为氧源,高纯N2作为载气,成功地制备出了高质量的SnO2薄膜。XRD和SEM测试结果表明,在蓝宝石(0001)衬底上制备的薄膜具有最好的结晶质量。对不同衬底温度下蓝宝石(0001)衬底制备薄膜的结构、光学和电学性质进行了系统研究。XRD和AFM测试结果表明,随着衬底温度的升高,制备薄膜经历了由单晶向多晶的转变。600。C衬底温度下制备的薄膜具有最好的结晶质量。HRXRD和HRTEM测试结果表明该温度下制备的样品为具有四方金红石结构的单晶薄膜,其外延生长方向为SnO2(100)∥Al2O3(0001)。薄膜(200)面的ω摇摆曲线半高宽仅为0.11。,
室温下对600℃衬底温度下蓝宝石(0001)衬底制备的SnO2薄膜进行光致发光测量,首次在331nm附近观测到强而尖锐的紫外发光峰。低温测量时,331nm附近发光峰强度显著增强,位置出现蓝移。同时,另外三个分别位于369 nm、375nm和500nm附近的发光峰也被观测到。331nm附近的紫外发光峰被归因于电子从导带到价带的跃迁;369 nm和375 nm附近的发光峰分别被归因于电子从导带到受主的跃迁和施主—受主对的跃迁;500nm附近的发光峰被归因于由样品中的缺陷或杂质引起的能级之间的跃迁。
2.首次采用MOCVD方法,以高纯Sn(C2H5),作为锡源,高纯Sb(CH3)3作为Sb源,在蓝宝石(0001)衬底上制备出了具有高稳定性的Sb掺杂的SnO2透明导电薄膜。对不同掺杂浓度薄膜的结构、光学和电学性质进行了研究。XRD测试结果表明,制备薄膜均具有SnO2四方金红石结构,且具有沿a轴的单一取向。样品的透射谱和霍尔测试结果表明,制备薄膜的光学带隙、电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率均随掺杂浓度不同而发生变化。其中掺杂比例为5%的SnO2:Sb薄膜具有最佳的光电性能,其可见光透过率超过90%,光学带隙为3.75 eV;室温下该样品的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率分别达到了9.1×10-4Ω-cm、5.33×1020cm-3和12.73cm2.v-1.s-1。5%掺杂SnO2:Sb样品的变温霍尔测试结果表明,在低温范围内薄膜的电离杂质散射占了主导地位,而在高温范围内,晶格振动散射则成为最主要的散射机制。样品的高温退火处理结果表明,所有制备薄膜的光电性能在900℃下均具有极佳的热稳定性。经1100℃的高温退火后,7%掺杂SnO2:Sb薄膜依然具有优良的光电性能。
3.首次采用MOCVD方法,以高纯Sn(C2H5)4作为锡源,高纯In(CH3)3作为In源,在蓝宝石(0001)衬底上制备出了与衬底晶格匹配良好的In掺杂的SnO2薄膜。制备薄膜均具有SnO2四方金红石结构和沿a轴的单一生长取向。对不同掺杂样品的结构性质研究表明,4%掺杂浓度的薄膜具有最佳的结晶质量。
HRXRD和HRTEM测试结果表明该样品为具有氧化锡四方金红石结构的单晶薄膜,外延生长方向为SnO2(100)∥A12O3(0001),其(200)面的ω摇摆曲线半高宽仅为0.055。。4%掺杂浓度样品的光学透射谱表明,薄膜的透过率较高,其可见光范围的透过率超过90%,光学带隙是3.64 eV。
在室温下对4%掺杂浓度SnO2:In薄膜进行光致发光测量,室温时在339nm附近观测到唯一的强紫外发光峰。低温测量时,339nm附近的紫外发光峰的强度增强,位置出现蓝移。同时,另外两个分别位于369nm和493nm附近的发光峰也被观测到。339nm附近的紫外发光峰同样被归因于电子从导带到价带的跃迁;369nm附近的发光峰被归因于电子从导带到In3+受主能级的跃迁;493nm附近的发光峰被归因于由样品中的缺陷或杂质引起的能级之间的跃迁。