陶瓷包覆型SiO负极材料的制备及电化学性能研究

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商业化石墨负极的实际比容量已经逐渐接近理论比容量(372 m Ah g-1),不能满足人们对高能量密度电池日益增长的需求。氧化亚硅负极具有比容量高(2600 m Ah g-1)、资源丰富、对环境友好和成本低等优势,是最具应用前景的负极材料之一。但是氧化亚硅在脱嵌锂过程中会发生显著的体积膨胀(~200%),还会与电解液反应生成不可逆的氟化物进而消耗电解液,从而导致氧化亚硅电极失效,降低电池的容量。目前关于氧化亚硅负极材料的研究重点主要集中在如何缓冲其脱嵌锂过程中发生的体积膨胀,抑制其与电解液发生的副反应,以及提高氧化亚硅的导电性。因此,针对以上问题,本课题以商业氧化亚硅负极材料为研究对象,通过流化床化学气相沉积技术制备了SiO@Ti N和SiO@CNTs@Ti N复合材料。重点研究了在不同温度下制备出形貌各异的氮化钛包覆层,并以此为依据探究了氮化钛的生长机理。后续将两种包覆型复合材料作为锂离子电池负极材料,并对其进行电化学性能测试,具体研究内容可以分为以下三个部分:(1)以N2-H2-TiCl4为反应体系,通过流化床化学气相沉积技术制备出SiO@Ti N复合材料。经过测试分析发现,控制温度可以合成出三种不同形貌(点状、薄膜状、岛状)的氮化钛。从热力学和生长机理方面分析,探究了氮化钛陶瓷的沉积规律,表明在温度较低(800℃)时,氮化钛形核时间较长,生长时间较短,氮化钛的形貌呈点状;随着温度的升高,氮化钛的形核速率增加,形核时间较短,生长时间较长,所以氮化钛的形貌呈薄膜状和岛状。当温度为900℃时获得了薄膜状的氮化钛包覆层,实现了氮化钛均匀完整包覆氧化亚硅复合材料的制备。(2)将呈点状、薄膜状、岛状三种不同形貌的氮化钛包覆氧化亚硅形成的复合材料进行循环性能、倍率性能和阻抗性能等电化学性能测试。经过对比发现,完整的薄膜状氮化钛包覆的氧化亚硅表现出高的储锂容量和优异的循环性能,该SiO@Ti N-900℃-30 min复合材料初始放电比容量为1214.1 m Ah g-1,循环100次后,容量保持率为84.36%,表明完整的氮化钛包覆对氧化亚硅的电化学性能有明显的改善。(3)为了进一步改善锂离子和电子的传输路径,提高氧化亚硅的本征导电率,促进氧化亚硅倍率性能的提升。采用两步流化床化学气相沉积技术制备出SiO@CNTs@Ti N复合材料。经过倍率性能测试发现,SiO@CNTs@Ti N-900℃-30 min复合材料在电流密度为0.1 A g-1时,复合材料的放电和充电比容量为1559.4和1033.9 m Ah g-1;当在大电流密度为2.0 A g-1时,放电和充电比容量为476和462.3 m Ah g-1;当电流密度再回到0.1 A g-1时,其放电和充电比容量为973.8和967.9 m Ah g-1,优异的倍率性能得益于碳纳米管形成的导电网络和完整的氮化钛陶瓷层有效地隔绝了氧化亚硅与电解液的直接接触,抑制了与电极材料发生副反应。
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