二维电催化剂的缺陷工程调控及其在环境与能源领域的应用

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为了应对世界范围内的能量与环境污染的挑战,如清洁能源转化、氨气生产和污染物减排等,必然需要开发具有高综合性能的先进系统。在过去的几十年中,电化学法在替代昂贵的Haber-Bosch法和传统的废水处理法生产NH3和去除水中污染物方面受到了越来越多的关注,其性能与电极的性质密切相关。除了电极材料的选择和组分的优化外,基于精确纳米结构进行的材料制备对其性能也有显著的影响。在过去的十年中,人们做出了大量的努力来研究包括一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)纳米结构材料在电化学方面的应用。其中,基于二维纳米结构的材料表现出优异的电催化性能和稳定性。同时,二维纳米碳基电催化剂具有导电性好、导热性好、比表面积大等优点,在污染物氧化和氮还原反应中具有巨大的应用潜力,基于非贵金属(Fe,Mo,Ni等)的纳米碳材料由于其高耐久性和金属与纳米碳载体之间的协同效应因而具有优异的电催化活性。金属掺杂的二维材料具有丰富的活性中心和可控的分子结构,在电催化领域方面具有广阔的应用前景。此外,剥离的石墨和非贵金属对石墨烯的功能化为电化学降解污染物和氮气还原反应提供了较大的比表面积和更多暴露的活性中心,因而此类材料具有良好的催化活性。在论文的第二章中,我们报道了在剥离石墨烯(EG)上通过简单的水热处理,在不同温度下原位生长的具有丰富氧空位的NiFe层状氢氧化物(NiFe-LDH)纳米片阵列,用于实现磺胺的高效矿化。文中对水热温度进行了调控,以控制合成富氧空位的NiFe-LDH/EG纳米片阵列(NiFe-LDH/EG-OVr)降解磺胺。由于具有丰富的氧空位,NiFe-LDH/EG-OVr在电芬顿过程中能够迅速生成过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(·OH),使磺胺在前80 min内矿化率高达98%。自由基捕集实验表明,·OH自由基是参与磺胺高效矿化的主要活性氧化物种。磺胺全降解过程中,采用气相色谱-质谱(GC-MS)和高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)可以确定包括氨基酚、对苯二酚和草酸的有机化合物是主要中间体。在第三章中,我们介绍了一种低成本、高效率的电催化剂,并应用于氮气还原反应(NRR),作为目前工业法(Haber-Bosch法)生产氨气(NH3)的替代方法。在氮气还原反应中,开发具有高NH3产率、高催化活性和氮活化选择性的电催化剂是一个重大挑战。因此,我们报道了超薄铁掺杂碳化钼纳米片(Fe-MoC)的合成方法,这种催化剂具有~13%的法拉第效率,在-0.2 V下具有16 μg h-1 mg-1 cat的优异的氨气产率。表征结果和电化学测试表明,MoC纳米片表面的Fe掺杂对NRR电催化活性的提升起着关键作用。在第四章中,我们提出了在室温条件下,制备高效的超薄富氮空位氮化钼纳米片(MoN-NV)用于碱性条件下电催化氮气还原反应。在0.1 M KOH溶液中,该催化剂具有~14%的高法拉第效率,在相对可逆氢电极-0.3 V时氨气产率为22.5 μg h-1 mg-1cat表征结果和电化学测试表明,MoN-NV纳米片中的氮空位对氮气还原反应电催化活性的提高起着关键作用。此外,循环试验证实了催化剂在氮气还原反应过程中的稳定性。在第五章中,我们提出了通过在350℃~550℃的温度下热解可控制备氧化铁(Fe2O3)纳米片阵列,并用于室温条件下在碱性电解质中将N2还原为NH3,所制备的电催化剂具有良好的电化学性能和稳定性。在0.1 M KOH溶液中,该催化剂具有~13.5%的高法拉第效率,常温常压下在相对可逆氢电极-0.35 V时氨气产率为18.04 μg h-1 mg-1cat实验结果和电化学测试表明,Fe2O3纳米片中的阳离子缺陷可能对提高电催化活性具有重要作用。此外,这项工作是对氮气还原反应具有优异的电催化活性的过渡金属基催化剂的重要补充。
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