可降解均三嗪基超支化环氧树脂的制备、降解循环利用及应用

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超支化环氧树脂具有优异的物理化学性能及增强增韧特性,已经成为环氧树脂综合性能优异的功能改性助剂,但其热固性树脂固有的难降解和循环利用仍是该领域可持续发展的重大挑战。针对这一难题,本文通过分子设计,将可降解的六氢环三嗪结构引入超支化环氧树脂,制备可降解的超支化环氧树脂,并研究其机械性能、热性能和降解行为,进一步探索其降解机理及回收循环利用,主要研究内容如下:(1)可降解均三嗪基超支化环氧树脂的合成、表征与性能研究。以甲醛和邻氨基苯甲醇为主要原料合成1,3,5-三苄醇基均三嗪(HTA),产率为90.1%。以HTA为核与苯酐反应合成了端羧基超支化聚合物,再与缩水甘油反应得到可降解均三嗪基超支化环氧树脂(HER-HTn,n=3、6、12、24),产率均超过88%。利用红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱图(1H NMR)、激光时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)表征和证实了HTA和HER-HTn的结构及分子量。研究了HER-HTn固化物的耐磨性、铅笔硬度和附着力,结果显示随着分子量的增加,HER-HTn固化物的耐磨性、铅笔硬度和附着力也增加,HER-HT24固化膜的耐磨性为9.34mg/1000r、铅笔硬度达到4H、附着力为4级。TG、DSC分析HER-HTn固化物的热性能随分子量的增加而增加。(2)可降解超支化环氧树脂的降解机理及循环利用研究。以酸溶液降解HER-HT3固化产物,研究了酸的种类、浓度、用量等因素对HER-HT3固化产物的降解程度的影响规律,获得了降解行为的降解规律,在90℃、磷酸与HER-HT3固化物的质量比为1.1:1、0.5mol/L磷酸溶液的条件下降解2h,HER-HT3固化物的降解程度可达100%。利用GC-MS、氢核磁共振谱图、红外谱图等技术研究了HER-HT3固化物的降解产物组成、结构,分析其降解机理。发现降解后的产物有大量的邻氨基苯甲醇,经分离提纯回收,再加入甲醛反应,再次合成了1,3,5-三苄醇基均三嗪(HTA),证实了HER-HT3固化物的降解产物的循环利用。(3)HER-HTn/双酚A型环氧树脂(DGEBA)复合材料的机械性能、热性能和降解行为研究。利用二乙烯三胺-丙烯腈(DETA-AN)为固化剂固化HER-HTn/DGEBA复合材料。研究表明HER-HTn能有效增韧增强DGEBA,HER-HTn/DGEBA复合材料的机械性能随HER-HTn含量和分子量的增加先增大后减小,当加入12wt%的HER-HT12时,复合材料的机械性能达到极大值,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为84.2 MPa、84.0 MPa和27.3 kJ/m2,与DGEBA的拉伸强度(53.4 MPa)、弯曲强度(36.1 MPa)和冲击强度(9.4 kJ/m2)相比,分别提高了57.6%、74.6%和190.4%。HER-HTn/DGEBA复合材料的热性能随着HER-HTn含量和分子量的增加略为降低。利用SEM分析了复合材料的微观形貌,其增强增韧机理属于“原位增强增韧机理”。用过氧化氢、磷酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液降解HER-HTn/DGEBA复合材料,探讨了HER-HTn的含量对复合材料降解行为的影响,结果表明复合材料的降解源于HER-HTn结构中三嗪环上C-N键、酯键和DGEBA结构中醚键及固化剂分子中C-N键的断裂,并且HER-HTn对HER-HTn/DGEBA复合材料降解有显著的促进作用。
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