Ziegler-Natta（Z-N）催化剂是一种十分重要的催化剂,主要应用于聚烯烃生产,目前全球每年使用Z-N催化剂生产的聚烯烃产量已超过1亿吨,约占聚烯烃总产量的75%,占所有合成聚合物的三分之一。Z-N催化剂在今后相当长时期内仍将是聚烯烃生产的主力催化剂。虽然负载型Z-N催化剂的工业化应用已经逐渐成熟,同时许多科研工作者对该领域进行了广泛而深入的基础研究,但是在聚合反应机理,催化剂的结构与聚合反应动力学关系等问题上,仍存在许多未解决的问题。为此,在本文中我们通过多种实验方法和表征手段获得了乙烯聚合以及丙烯聚合体系中不同聚合条件下的聚合反应动力学数据（包括活性中心数变化规律）以及颗粒形貌数据,并开创性地将丹磺酰氯淬灭-荧光标记法应用于研究丙烯聚合体系中活性中心在聚丙烯/Z-N催化剂初生颗粒中的空间分布情况。通过对实验结果的分析,进一步厘清了这类烯烃聚合体系的颗粒形成过程、活性种的活化过程及其与聚合反应动力学及产物颗粒形貌之间的关系。1.探究了主、助催化剂的预接触处理对丙烯聚合反应动力学的影响。首先,探究了一系列丙烯聚合反应在不同的预接触处理时间下的动力学参数变化情况。实验结果显示,预接触处理会选择性失活一部分低立体选择性的活性中心,这会提高聚合产物的全同立构规整度。其次,通过对比经过预接触处理以及未经预接触处理的丙烯聚合实验组,发现预接触处理显著地改变了丙烯聚合的聚合反应动力学行为:在未经预接触的实验组中,得益于聚合反应开始时较高的活性中心浓度,催化剂在聚合反应初期就可以达到较高的破碎程度,这提高了聚合反应初期的活性中心浓度;在经过预接触处理的实验组中,聚合反应初期的活性中心浓度更低,因此需要更长的时间才可以实现催化剂颗粒较高的破碎程度,在催化剂颗粒逐渐破碎的过程中,活性中心前体不断地被释放以及活化,这体现在该实验组中活性中心浓度随着聚合时间的延长而逐渐增长。最后,通过对比两组实验中活性中心浓度以及聚合产物的等规度随着聚合时间的变化规律,证明了在预接触阶段或聚合过程中非立体选择性活性中心的失活与聚合期间包埋的活性中心的暴露二者之间的动态竞争过程决定了聚合反应动力学行为以及所产生聚合物的链结构分布情况。2.对比研究了同种负载型Z-N催化剂催化乙烯和丙烯聚合的聚合反应动力学行为以及聚合物颗粒形貌和结构。首先,对比了同一催化体系的乙烯及丙烯聚合的聚合动力学结果。实验结果显示,与丙烯聚合相比,乙烯聚合的聚合活性很低,同时聚合体系中的活性中心的浓度也很低。其次,对比了聚乙烯产物以及聚丙烯产物的颗粒形貌以及颗粒微观结构参数。实验结果表明,与乙烯聚合体系相比,丙烯聚合反应过程中催化剂颗粒实现了更高程度的破碎,形成的聚合物颗粒也更加密实,位于催化剂次级颗粒中的20nm大小的微孔数量也大大减少,说明聚丙烯片晶进入了微孔内部,并促成了催化剂颗粒的高程度破碎,这也进一步促进了活性中心前体的释放,提高了丙烯聚合体系中活性中心的浓度。通过对聚乙烯初生态聚合物聚集态的表征,进一步证实了聚乙烯片晶由于其过大的尺寸,导致其无法进入催化剂次级颗粒中的微孔,只能累积在催化剂次级颗粒的表面,这会不断覆盖催化剂次级颗粒的表面从而形成严重的传质阻力,这阻碍了聚合反应的进行与催化剂颗粒的破碎。3.探究了预接触处理对乙烯和丙烯聚合反应动力学产生的影响。首先,在丙烯聚合实验组中,预接触处理可以大幅度缩短聚合反应诱导期,提高聚合反应动力学曲线增长段的斜率以及最大聚合反应速率,并在短暂的稳定期后出现一个明显的衰减期。其次,在乙烯聚合实验组中,预接触处理大幅提高了乙烯聚合的聚合活性,提高了聚合反应初期催化剂颗粒的破碎程度,这减少了各个催化剂颗粒碎片上的传质阻力,使得聚合反应可以继续平稳地进行。总之,预接触阶段产生的活性中心改变了聚合反应初期的聚合反应动力学,这进一步改变了催化剂颗粒的破碎形式以及破碎程度,这对后续的聚合反应动力学曲线的发展产生了十分重要的影响。4.使用丹磺酰氯淬灭-荧光标记法研究聚合反应过程中活性中心的空间分布情况。首先,探究了丹磺酰氯作为淬灭剂的最佳淬灭条件,使用2-噻吩甲酰氯作为对照组,得到了其最佳淬灭条件为丹磺酰氯/Al（mol/mol）=3,淬灭时间为5min。其次,将丹磺酰氯淬灭-荧光标记法应用于不同聚合时间的丙烯聚合,并对聚合产物进行了硫含量表征以及荧光显微镜表征。初步结果表明,丹磺酰氯淬灭-荧光标记法可以定性地确定不同聚合时间活性中心在催化剂颗粒的空间分布情况,同时可以通过硫含量的表征计算得到聚合体系中的活性中心浓度。本文以负载型Z-N催化剂催化的乙烯和丙烯聚合为研究对象,主要研究了不同聚合条件下的聚合动力学行为、催化剂的活化和失活现象以及催化剂/聚合物的颗粒形貌,并探讨了这三者互相影响的作用机理,有助于深入理解烯烃聚合反应过程中出现的传质阻力、催化剂破碎、活性中心活化等过程的作用机理,为工业催化剂的设计以及工业烯烃聚合体系的催化剂选取提供了理论依据。