羧甲基多孔淀粉的制备、表征及其应用研究

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多孔淀粉(Porous starch,PS)是一种新型改性淀粉,与天然淀粉(Native starch,NS)相比,拥有更大的比表面积和更高的吸附性能,且在后续反应中能暴露更多的反应位点从而提高反应效率。羧甲基淀粉(Carboxymethyl starch,CMS)因其良好的水溶性被广泛研究,但其较低的比表面积限制了后续应用。将氯乙酸钠(Sodium chloroacetate,SMCA)与PS通过醚化反应制备的羧甲基多孔淀粉(Carboxymethyl porous starch,CMPS),既能提高 PS 的水溶性,又能增加 CMS的比表面积。此外,将CMPS用于吸附山奈酚,槲皮素和杨梅素以提高其水溶性,进而提高其生物利用度,相关研究未见报道。本文以PS为主体,SMCA为客体,在碱性体系中成功制备了 CMPS,研究其取代度(Degree of substitution,DS)与结构、性能之间的互作关系,并将其应用于山奈酚,槲皮素和杨梅素三种黄酮醇类物质水溶性的改善研究中,主要研究结果如下:1.以马铃薯淀粉为原料,利用溶剂交换法制备PS,其最优制备条件为:搅拌温度40℃,搅拌时间20 min,糊化温度90℃,糊化时间60 min,老化时间72 h,交换次数6次,在此条件下制备的PS 比表面积达到42.88 m~2/g,平均孔径为16.94 nm,属于介孔材料范畴。NS表面平滑规整,颗粒呈圆形或卵圆形,PS表面粗糙,出现丰富的孔洞。2.以PS为主体,SMCA为客体,在碱性环境下发生醚化反应,成功制备了取代度为0.25~1.44的CMPS,醚化合成的最优制备条件为:nNaOH:nAGU=2.3:1.0,反应物摩尔比(nSMCA:nAGU)为2.0:1.0,醚化温度以及醚化时间分别为45℃、3 h。该条件制备的CMPS 比表面积为12.06 m~2/g,平均孔径低至8.82 nm。SEM、N2吸/脱附表明制备的CMPS有类于蜂窝状的孔存在。FT-IR、1H NMR结果表明SMCA和PS间通过醚键成功形成了骨架连接。XRD表明多孔和羧甲基处理均使淀粉结晶消失。TGA分析表明醚化反应降低了淀粉的热稳定性。随着DS的增加,CMPS的水溶性、粘度、透明度及冻融稳定性均随之增加,但抗剪切力逐渐减小。3.以CMPS对山奈酚、槲皮素和杨梅素三种不同黄酮醇类物质进行吸附,制备羧甲基多孔淀粉吸附山奈酚复合物(Carboxymethyl porous starch(@Kaempferol,CMPS@K),羧甲基多孔淀粉吸附槲皮素复合物(Carboxymethyl porous starch@Quercetin,CMPS@Q)及羧甲基多孔淀粉吸附杨梅素复合物(Carboxymethyl porous starch@Myricetin,CMPS@M)。当药载比为 1:10 时,其负载率分别为 23.07%,13.70%及 15.25%。FT-IR 表明 CMPS@K、CMPS@Q及CMPS@M均被成功制备,XRD及水溶性分析表明,三种黄酮醇类物质以微晶形式及非晶体状态成功加载到CMPS中,山奈酚、槲皮素和杨梅素的溶解性均得到改善。抗氧化性分析表明把具有抗氧化性的山奈酚、槲皮素和杨梅素引入到CMPS中,可以提升CMPS的抗氧化活性,且这种抗氧化性与体系浓度呈正相关。
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