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酚类物质的高值利用,既可以实现废弃/可再生等资源的循环利用,又可缓解因化石能源过度消耗而造成的能源紧张局面。然而,高的含氧量导致其能量密度低、热和化学稳定性差、热值低等问题,严重限制了酚类物质的利用。目前,催化加氢技术可实现酚类物质的改质,改质的关键在于低成本、高效催化剂的开发。本文选择金属Ni作为加氢活性组元、分子筛作为催化剂载体、苯酚作为模型化合物,从催化剂的酸性质、孔性质、以及制备方法三个方面研究催化剂性质与苯酚液相反应性能之间的关系,为合成高效的酚类物质加氢改质催化剂提供理论支持和实验数据。主要研究结论如下:
(1)母体分子筛的晶粒大小直接影响金属Ni颗粒的分散,进而影响其催化性能:小晶粒的分子筛有利于金属Ni颗粒的分散以形成较小的Ni颗粒。与Ni/HZSM-5(Si/Al=10,25)相比,Ni/HZSM-5(Si/Al=90)的晶粒相对较小,表面Ni颗粒的粒径小,表现出较高的催化性能。其中,扩孔后的Ni/HZSM-5(Si/Al=90)催化剂活性最高,扩孔处理改善了催化剂的孔性质和酸位点的可接近性。
(2)较大孔结构的分子筛有利于物质的扩散和Ni颗粒的分布,进而有利于提高苯酚催化转化能力和反应体系的扩散能力。其中,Ni/HIM-5催化剂因表面Ni颗粒较小及与苯酚动力学直径相近的孔道尺寸而表现出突出的催化活性,但易失活,其失活的主要原因是Ni颗粒的团聚和活性中心被覆盖。另外,增加反应物苯酚的浓度可促进直接脱氧反应的发生,显著增加苯的选择性。
(3)采用原位封装法合成的Ni@HZSM-5(Si/Al=100)双功能催化剂表现出优异的催化活性、烃类选择性和稳定性。Ni@HZSM-5的Ni纳米颗粒粒径小,约2~6nm,均匀地分散在HZSM-5分子筛晶体内;封装催化剂在苯酚液相加氢脱氧反应中的活性远高于浸渍催化剂,4wt%Ni@HZSM-5催化剂实现了苯酚的完全脱氧;4wt%Ni@HZSM-5催化剂的稳定性较好,循环使用九次后,苯酚的转化率为100%,烃类物质的选择性为64.6%,催化剂再生后脱水活性可恢复。通过TEM表征再生催化剂,Ni纳米颗粒没有明显变化。封装催化剂的Ni颗粒被封在分子筛的内部,限制了Ni的迁移和团聚。
(1)母体分子筛的晶粒大小直接影响金属Ni颗粒的分散,进而影响其催化性能:小晶粒的分子筛有利于金属Ni颗粒的分散以形成较小的Ni颗粒。与Ni/HZSM-5(Si/Al=10,25)相比,Ni/HZSM-5(Si/Al=90)的晶粒相对较小,表面Ni颗粒的粒径小,表现出较高的催化性能。其中,扩孔后的Ni/HZSM-5(Si/Al=90)催化剂活性最高,扩孔处理改善了催化剂的孔性质和酸位点的可接近性。
(2)较大孔结构的分子筛有利于物质的扩散和Ni颗粒的分布,进而有利于提高苯酚催化转化能力和反应体系的扩散能力。其中,Ni/HIM-5催化剂因表面Ni颗粒较小及与苯酚动力学直径相近的孔道尺寸而表现出突出的催化活性,但易失活,其失活的主要原因是Ni颗粒的团聚和活性中心被覆盖。另外,增加反应物苯酚的浓度可促进直接脱氧反应的发生,显著增加苯的选择性。
(3)采用原位封装法合成的Ni@HZSM-5(Si/Al=100)双功能催化剂表现出优异的催化活性、烃类选择性和稳定性。Ni@HZSM-5的Ni纳米颗粒粒径小,约2~6nm,均匀地分散在HZSM-5分子筛晶体内;封装催化剂在苯酚液相加氢脱氧反应中的活性远高于浸渍催化剂,4wt%Ni@HZSM-5催化剂实现了苯酚的完全脱氧;4wt%Ni@HZSM-5催化剂的稳定性较好,循环使用九次后,苯酚的转化率为100%,烃类物质的选择性为64.6%,催化剂再生后脱水活性可恢复。通过TEM表征再生催化剂,Ni纳米颗粒没有明显变化。封装催化剂的Ni颗粒被封在分子筛的内部,限制了Ni的迁移和团聚。