可逆氢键网络结构的构建及其对NH3捕集的研究

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NH3是一种典型的气态污染物,危害着社会环境和人们的健康。另一方面,NH3在工业生产中被广泛应用,而NH3的工业生产需要大量的能量。因此,对废氨回收利用的研究具有十分重要的意义。本文先设计合成了一系列含有多重氢键的脒型和吡啶型离子液体用于高效捕集NH3和低能耗脱附回收NH3,然后对这种含有多重氢键的离子网络吸氨显示的S型等温吸附进行了研究,最后通过调控多重氢键的强度以改变压力阈值大小实现了对不同浓度NH3的高效捕集。首先,本文设计和合成了具有多重氢键的可逆离子网络的离子液体实现了NH3的S型等温吸附,使其具有高效捕集性能、低能耗脱附性能和高的可逆性能。结合NH3吸脱附测试实验、波谱分析测试、NH3-TPD表征和量子化学计算,推测离子网络吸收NH3的机理是破坏了阴阳离子间的多重氢键并发生了相变从而打破了有序的网络结构并与NH3形成新的氢键的方式而实现氨的捕集,而且由于发生了相变使捕集过程变成熵增过程,因此促进了捕集容量的提高。同时,由于NH3捕集过程所放出的一部分热量被体系相变所吸收,而在脱附时又会释放这部分热量从而降低了NH3的脱附能耗。其中,离子网络[BzAm][Tf2N]显示出280 mbar的压力阈值,在1 bar条件下的NH3捕集容量可达2.80 mol NH3/mol ILs,并且在只改变压力的条件下即能实现完全脱附。热学分析测试显示,[BzAm][Tf2N]离子网络间多重氢键的重组能为脱附节省31.8%的能耗。进一步的,本文还发现通过改变离子液体阴阳离子间多重氢键强弱可以改变NH3捕集容量和压力阈值。具有更弱的多重氢键作用的[2NH2-PyH][Tf2N]的压力阈值也随之降低至40 mbar左右,而在1 bar条件下的NH3捕集容量达到了3.80 mol NH3/mol ILs。结果表明通过合成具有可逆结构的吸附剂为高效和可逆地捕集包括NH3在内的气体提供一个有潜力的选择。进一步,本文设计并合成了阴阳离子间多重氢键强度更弱的氨基吡啶型离子液体([xNH2-PyH][Tf2N],x=2,3,4)作为NH3捕集剂,有趣的是,合成的氨基型吡啶离子液体都显示出S型等温吸附线,并且能够通过改变取代基调控氢键网络的强度实现压力阈值从75 mbar降至6 mbar。结合XRD单晶表征,红外和核磁氢谱分析,热分析和理论计算,显示离子液体在捕集NH3时氢键将会断裂激活位点并且能够通过酸碱作用和氢键作用实现NH3的捕集,而在脱附时多重氢键能够重组实现热量的释放。其中,[3NH2-PyH][Tf2N]的S型等温吸附线在30℃条件下的压力阈值只有6 mbar(6000 ppm)。其NH3捕集容量在高于压力阈值后迅速增加,接着随着压力增加至1 bar,容量将以较为缓慢的速度增加至3.85 mol NH3/mol ILs(175 mg/g ILs),高于文献报导的离子液体捕集NH3的容量。而且[3NH2-PyH][Tf2N]-NH3在80℃和1 mbar的真空条件下能够完全脱附,在经历20次的循环依然能保持稳定的容量。NH3的S型等温吸附线被认为是一种能够同时实现在低浓度条件下高效捕集和低能耗脱附潜力的途径。以上结果表明,本文设计合成的脒型和吡啶型离子液体,在捕集NH3时由于多重氢键的断裂而以S型等温吸附的方式进行,实现了NH3的高效捕集和低能耗脱附。同时,通过调控阴阳离子间多重氢键的强弱可以改变压力阈值的大小以应用于不同浓度NH3的捕集和回收。
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