大气颗粒物,尤其是细颗粒物PM2.5,是有毒有害物质的载体,对人体健康具有重要影响,同时大气颗粒物具有吸湿性、光学吸收和散射能力以及云凝结核活性等特征,对环境和气候变化具有重要的影响,颗粒物的进一步长距离运输还能对区域和全球的生物地球化学循环产生重要影响。近年来,随着工业化和城市化的快速发展,我国的大气污染已经从过去的点源污染发展成为现在的区域型和复合型的大气污染。本文以北京市大气颗粒物为研究对象,运用大气化学和单颗粒分析方法,研究了北京市不同污染天气下,包括冬季集中观测、夏季集中观测、春季特大沙尘暴事件以及污染物排放特殊管控期(APEC和大阅兵)PM2.5单颗粒的物理化学特征,同时依托中科院大气所气象观测塔,对比分析了混合边界层之内和边界层之上大气颗粒物的物理化学特征。根据透射电子显微镜(TEM)下颗粒物的微观形貌、混合状态、化学组分以及颗粒物在电子束下的稳定性,将大气颗粒物划分为烟尘集合体、有机颗粒、富S颗粒、矿物颗粒、金属颗粒、有机-富S混合颗粒和其它混合颗粒。其主要研究成果如下:对北京市冬季近地层大气颗粒物的观测发现清洁天中矿物颗粒的相对数量百分比高于污染天,而污染天混合颗粒物的相对数量百分比明显增加,远高于清洁天中混合颗粒物的相对数量百分比;无论在清洁天还是污染天,有机颗粒物的相对数量百分比均超过颗粒物总数的五分之一,高于其它季节有机颗粒的相对数量百分比。对大气颗粒物垂直观测发现,混合边界层之上矿物颗粒物的相对数量百分比低于近地层,而有机颗粒物的相对数量百分比高于近地层;污染天中混合边界层之上混合颗粒物的相对数量百分比高于近地层,同时混合边界层之上核-壳结构颗粒物的核/壳比小于近地层,说明混合边界层之上颗粒物的老化程度更高。对北京市夏季近地层大气颗粒物的观测发现即使在PM2.5质量浓度较低的清洁天,相对湿度对颗粒物的物理化学特征仍具有重要影响。相对湿度较高时,富S颗粒的相对数量百分比增加而矿物颗粒的相对数量百分比下降,富S颗粒的平均粒径增加,富S颗粒中K元素的相对含量降低;当相对湿度增加时,单个矿物颗粒中S元素的检出频率和相对质量百分比均明显增加。对夏季大气颗粒物的垂直观测进一步证明混合边界层内颗粒物的相对数量百分比差别不大,但混合边界层之上颗粒物和近地层相差较大;夏季混合边界层之上矿物颗粒物的相对数量百分比明显低于近地层,而富S颗粒和混合颗粒的相对数量百分比高于近地层,说明混合边界层之上颗粒物的老化程度更高。对北京市两次特大沙尘暴事件下颗粒物的观测发现,当沙尘到达北京后,北京市气溶胶单颗粒中矿物颗粒占主导地位,其相对数量百分比在两次沙尘事件中分别高达85.3%和95.4%,其它颗粒物的相对数量百分比很低,但随着时间的变化,沙尘过后单颗粒虽然仍以矿物颗粒为主,有机颗粒和富S颗粒等的相对数量百分比逐渐增加,说明人为污染源所占比例逐渐增加。两次沙尘事件下矿物颗粒均以黏土矿物颗粒为主,超过矿物颗粒总数的50%,但因受沙尘源区的影响,两次沙尘事件下长石矿物和碳酸盐矿物的相对数量百分比差别较大。对矿物颗粒中S元素的检出频率和相对质量百分比分析发现,当高浓度的沙尘粒子传输到北京后,颗粒物表面并没有发生明显的化学反应生成硫酸盐,但是当这些沙尘粒子在北京高空停留一段时间后,颗粒物表面开始出现硫酸盐化,但这种反应的强度仍然较低。对管控期间大气颗粒物的观测发现,“APEC”管控期间颗粒物主要是矿物颗粒等一次颗粒物,而“大阅兵”管控期间颗粒物主要是二次化学反应生成的富S颗粒,矿物颗粒的相对数量百分比仅为8.4%,说明了虽然都是在特殊的污染物排放管控期间,颗粒物的相对数量百分比仍具有明显差异,这可能与不同季节污染源的结构特征和气象条件等有关。在“APEC”管控期污染天中发现大量的核-壳结构的颗粒物,但在“APEC”管控期清洁天样品中只发现了少量的核-壳结构的颗粒;在“大阅兵”管控期清洁天样品中发现了大量的核-壳结构的颗粒物,这与其它清洁天的样品差异较大。“APEC”管控期核-壳结构颗粒物的核主要为一次颗粒物,而“大阅兵”管控期间核主要是富S颗粒,说明这些核-壳结构颗粒物可能具有不同的生成模式。“大阅兵”管控期核-壳结构颗粒物的核/壳比高于“APEC”管控期,说明了“大阅兵”管控期颗粒物的老化程度低于“APEC”管控期。