【摘 要】
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单原子催化剂（Single-atom catalysts,SACs）,由于其对许多重要的化学过程具有很高的催化效率和选择性,因此在异质催化中广受关注。目前主流催化剂主要是d-block的贵金属如Pt和Pd基SACs,但这些过渡金属（transition metal,TM）活性中心一般需要稳定在缺陷表面、台阶边缘和合金上,并且价格昂贵,难以在商业中广泛应用。近年来,以p-block元素为活性位点的非
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单原子催化剂（Single-atom catalysts,SACs）,由于其对许多重要的化学过程具有很高的催化效率和选择性,因此在异质催化中广受关注。目前主流催化剂主要是d-block的贵金属如Pt和Pd基SACs,但这些过渡金属（transition metal,TM）活性中心一般需要稳定在缺陷表面、台阶边缘和合金上,并且价格昂贵,难以在商业中广泛应用。近年来,以p-block元素为活性位点的非金属基SACs由于其成本相对较低,合成方法简单,且具有低毒性等特点受到了人们广泛的关注。然而,由于p轨道非定域的电子特性给精确识别特定的活性位点和理解潜在的反应机制带来了额外的困难。因此设计出具有d-block和p-block杂化的SACs,对于利用d-block活性位点和p-block原子之间的协同作用来有效提高催化剂的催化性能具有重要的理论意义和实际应用价值,然而目前这方面的研究还比较匮乏。本论文中提出一种新的SACs设计思路——p-d杂化单原子催化剂（p-d-hybridized SAC,p-d-HSAC）,采用实验已制备的二维金属有机框架（Two-dimensional metal-organic frameworks,2D-MOFs）TM3（C6O6）2结构作为实现p-d-HSAC的候选体系,它具有高密度且暴露的d-block TM节点和p-block元素,可以用来精确地探索在特定化学反应中p-和d-block元素之间的协同作用。基于密度泛函理论计算,以CO氧化反应为例,发现在O2活化和CO的氧化过程中,TM3（C6O6）2p-d-HSAC候选体系中存在一种有趣的p-d协同电荷转移机制,能够高效地对CO催化氧化,其决速步势垒在0.23～0.56 e V范围内。本研究提出的p-d-HSAC的设计思路对于制造经济和高效的SAC体系具有重要的理论指导意义。本论文具体的研究内容安排如下:首先对不同d-block TM节点的二维TM3（C6O6）2体系的相关特性进行了研究,包括几何结构和稳定性。以实验制备的Cu3（C6O6）2和Ni3（C6O6）2为参照,模拟计算了13种TM3（C6O6）2（TM=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Pt,Au）单层结构的几何构型,预测了9种能量相对稳定的TM3（C6O6）2（TM=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ru,Rh）单层结构作为SACs的候选体系。基于上述候选体系,利用第一性原理进一步研究了TM3（C6O6）2单层结构对CO氧化反应的催化作用。首先,我们研究了TM3（C6O6）2中TM位点对O2和CO分子的吸附情况,根据吸附能和吸附构型将这9种催化剂分为了三类:（I）类催化剂为O2分子呈侧向吸附在TM位点上,远端O与次近邻的C原子弱吸附;（II）类催化剂为O2分子物理吸附在C2O2TM五角形的中空结构上;（III）类催化剂为O2分子平行于衬底吸附在TM位点上。基于这三类构型,本文分别研究了这9种TM3（C6O6）2 SACs候选体系的CO氧化反应机理。研究发现,这三类体系在反应过程中除了衬底d-block TM活性位点外,以最近邻的衬底O原子为桥梁,次近邻的p-block衬底C原子都和反应物之间发生显著的电荷转移,有效地降低CO的氧化势垒,其决速步势垒在0.23～0.56 e V。本文以具有丰富d-block TM节点和p-block元素TM3（C6O6）2SACs候选体系为例,提出了一种有趣的p-d协同电荷转移机制,来用于O2的活化和CO的氧化,并发现p-d杂化能够提高CO催化氧化性能。本研究结果对设计高效、低成本的p-和d-block杂化SACs系统具有理论指导意义。
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