电子供体—受体相互作用驱动的超分子聚合物

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超分子聚合物是指单体分子通过分子间的非共价键作用力进行结合,所形成的大尺度有序组装体,并表现环境响应性及自修复性等新颖的性质与功能。为了高效的构筑超分子聚合物,其非共价键驱动力需满足以下三个条件:(1)高度的结合方向性;(2)较强的结合能力;(3)对特定条件的响应性。基于上述考虑,目前被用于构筑超分子聚合物的非共价键驱动力主要有以下三类:多重氢键作用力,金属配位作用力以及大环主客体络合作用力。本文致力于以正电性的三联吡啶铂(Ⅱ)炔络合物作为基本的电子受体构建基元,利用电子供体-受体相互作用力作为新型的非共价键驱动力,实现高效且可控的超分子聚合。同时,通过将多重非共价键作用力进行高效复合,期望实现具有多响应性特征的复杂超分子聚合物的构筑。具体而言,在第一部分的研究工作中,鉴于三联吡啶铂(Ⅱ)炔构建基元中的中间体化合物三联吡啶对很多过渡金属离子均具有良好的络合行为,我们尝试将三联吡啶金属配位作用力与另一种金属配位作用力进行高效结合,构筑新型的超分子聚合物交联网络。我们利用点击化学反应制备了两端含有三联吡啶基元、且中间含有三氮唑基元的单体分子。向单体分子中加入Fe2+离子,可自组装形成线型超分子聚合物;进一步加入Pd2+离子,可获得超分子交联网络。通过竞争性配体的加入可实现超分子聚合物的高效解组装。同时,我们发现两种金属离子的加入次序对聚合物交联网络的规整性会产生显著影响。为了更加便捷高效地制备超分子聚合物,我们需要所引入的多种非共价键作用力之间互不干扰。因此,在第二部分的研究工作中,我们利用具有正交识别特性的苯并-21-冠-7/二级铵盐与三联吡啶/金属离子(Fe2+或Zn2+)识别基元,通过“一锅法”策略成功地构筑了具有多重环境响应性的线型超分子聚合物,通过调节温度、以及外加K+离子与金属螯合剂等试剂,实现了对超分子聚合过程的精确调控。在第三部分的研究工作中,我们期望利用供受体互作用力为驱动力,实现新型的超分子聚合的构建。我们首先建立了三联吡啶铂(Ⅱ)炔分子镊子/稠环芳烃分子的新型识别基元,赋予供受体相互作用力高度的结合定向性。进一步构筑了基于上述识别基元的AB型单体,通过“镊合导向自组装”策略可获得线型超分子聚合物。在此基础之上,通过Diels-Alder反应的引入,可实现超分子聚合物的可控自组装与解组装过程。我们进一步探讨了镊合体系与其他功能基元共存时的识别兼容性以及溶剂耐受性。通过对客体分子的筛选,发现三联吡啶铂(Ⅱ)炔镊子主体/二苯基吡啶金(IⅢ)客体识别基元在极性溶剂中仍然保持较强的结合能力,同时上述镊合体系在苯并-21-冠-7/二级铵盐识别体系的共存下,仍显示高度的识别特异性。我们进一步通过结合上述两种非共价键识别基元的结合,获得了具有超支化结构的超分子聚合物。在第五部分的研究工作中,我们期望通过客体基元的结构优化,增强镊合体系的结合能力。在镊合体系中引入分子间氢键作用,以及改进其堆叠模式,可显著增强镊合体系的结合强度,其结合常数达到106M-1级别,同时该镊合体系显示出高度敏感的溶剂及pH响应性行为。我们利用上述镊合基元进一步构筑新型的超分子聚合物,其聚合度呈现出显著增高的特征,为发展兼具良好加工性和智能响应性的超分子材料提供了新的思路。
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