【摘 要】
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能源的需求与紧缺迫使人们不断开发新型的清洁能源以缓解对化石能源的依赖。氢能作为一种高热值、高转化率和无有害产物的清洁能源,已经成为人类可持续发展的关键替代能源。电解水制氢能够将间歇性的太阳能、风能产生的电能转化为氢气的化学能,是制备氢气的常用方法之一。为了提高氢气转化效率,需要开发高效的电解水催化剂以降低电解水反应的能垒。迄今,Pt、Ir等贵金属及其衍生物仍是性能最佳的电解水催化材料。但贵金属高昂
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能源的需求与紧缺迫使人们不断开发新型的清洁能源以缓解对化石能源的依赖。氢能作为一种高热值、高转化率和无有害产物的清洁能源,已经成为人类可持续发展的关键替代能源。电解水制氢能够将间歇性的太阳能、风能产生的电能转化为氢气的化学能,是制备氢气的常用方法之一。为了提高氢气转化效率,需要开发高效的电解水催化剂以降低电解水反应的能垒。迄今,Pt、Ir等贵金属及其衍生物仍是性能最佳的电解水催化材料。但贵金属高昂的价格和极低的储量限制了其在能源领域的广泛应用,因而,亟需发展低贵金属含量或非贵金属的高效电解水催化剂。利用多元金属化合物合金化贵金属或直接以多元非贵金属化合物作为电解水催化剂,既能利用多金属间的特殊电子效应与协同作用,又能够有效解决成本与性能之间的矛盾。目前多元合金或化合物缺少成分精确可控、简单易行的合成手段,难以有效开发相关催化剂。本文开发了一种以静电纺纳米纤维作为反应容器和负载载体串联制备多元金属合金及其化合物的制备策略,制备了一系列多元金属化合物,并用作高效电解水催化剂。探究了多元金属化合物催化材料的元素组成、电子结构与电催化活性之间的关系。主要内容如下:（1）结合静电纺丝技术与高温石墨化技术在电纺碳纳米纤维上原位合成Al-FeCoNiIr高熵合金纳米晶（HEA NPs）。利用碳纳米纤维为“溶剂”,将Al、Fe、Co、Ni四种高丰度金属作为结构金属与贵金属Ir互溶,串联制备了高熵合金纳米粒子（HEA NPs）,有效降低了活性金属Ir的使用量。利用碳纳米纤维的限域效应得到了平均尺寸为7 nm的Al-FeCoNiIr HEA NPs。通过调控合金组分得到负载在碳纳米纤维（CNFs）上的二元至五元的合金催化剂,其中负载在碳纳米纤维上的Al-FeCoNiIr HEA NPs（Al-FeCoNiIr/CNFs）在10 m A cm-2下的析氢反应过电位仅为48 m V,Tafel斜率仅为105.7 m V dec-1。此外Al-FeCoNiIr/CNFs在100 m A cm-2下恒电压电解100小时,电流仅有较小损失,这是由于高熵合金特有的扩散迟滞效应赋予催化剂极佳的电化学稳定性。（2）进一步利用高熵合金（HEA）的滞后扩散效应开发高稳定性的酸性析氧（OER）催化材料。本文以高熵合金结构作为理想模板来稳定超低量Ir金属。以静电纺碳纳米纤维（CNFs）为纳米反应器原位合成了FeCoNiIr Ru HEA纳米晶,并揭示了其在热力学诱导下的相演化过程。碳纳米纤维负载的FeCoNiIr Ru HEA催化剂（FeCoNiIr Ru/CNFs）表现出极佳的OER活性与稳定性,在10 m A cm-2时的过电位仅为241 m V,其质量活性为205 m A mg-1Ir+Ru。FeCoNiIr Ru/CNFs在连续20000次CV循环后10 m A cm-2下的过电位仅增加41 m V,表明其在酸性电解质中具有出色的稳定性,其优异的耐久性归因于HEA的滞后扩散效应强烈抑制金属浸出和溶解。并进一步揭示了金属成分和煅烧温度对OER性能的影响。通过原位拉曼光谱解释了其OER反应机制,发现在HEA NP的表面有*OH和超氧（OO）中间体形成,加快了酸性电解质中的OER反应动力学。理论计算表明,FeCoNiIr Ru NPs中的电子从低电负性元素（Fe,Co和Ni）转移到高电负性元素（Ir,Ru）,使Ir更活跃,促进了*OOH转化生成O2,催化活性得到显著提升。（3）考虑到多金属氧化物在电催化领域的优异表现,我们以La Sr Co O3钙钛矿氧化物结构作为基础模板,对B位掺杂了四种与Co离子半径相近的过渡元素（Mn、Fe、Ni、Cu）。在静纺纳米纤维上串联制备具有中空结构的高熵钙钛矿氧化物（HEPO）纳米纤维。探索La Sr Fe Co Ni Mn Cu O HEPO纳米纤维（LSFCNMC HEPO）在析氧反应的应用。LSFCNMC HEPO表现出优异的OER活性,其10 m A cm-2下的过电位仅为309 m V,Tafel斜率为87.3 m V dec-1。LSFCNMC HEPO在10 m A cm-2下恒电压电解20小时保持稳定,具有出色的电化学稳定性。XPS与ESR谱图揭示了B位金属掺杂与材料的电子结构之间的关系,建立了氧空位浓度与B位元素掺杂数的关系。研究表明:B位元素掺杂数越多,钙钛矿结构中形成的氧空位越多;丰富的氧空位促进*OH和O22-中间体的吸附,从而大大提高了析氧反应动力学,显著改善钙钛矿氧化物电催化剂的析氧性能。
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