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配位聚合物因其丰富迷人的拓扑结构及在光学、磁学、多孔、催化等方面具有潜在的应用而吸引了广大化学工作者对其进行深入细致的研究工作。然而,想准确预测配位聚合物的组成和结构目前仍是一个挑战,需要更加系统地研究各种因素对配合物自组装过程的影响。设计合成含有特定官能团的有机配体和选择具有特定配位构型的金属离子对于构筑有特定结构和功能的配位聚合物至关重要。
本实验室对于以苯环为中心的含咪唑基配体进行了大量的研究工作,得到了有意义的结果。此类配体作为中性配体,其金属配合物中必须要有抗衡阴离子来平衡金属离子的正电荷,所以阴离子对配合物的结构和性质可能有影响。本论文中我们研究了以苯环为中心的四齿柔性含咪唑基配体,同时引入了多羧酸作为辅助配体,得到了一系列结构新颖的配位聚合物。脱质子的多羧酸配体不仅能作为抗衡阴离子平衡金属离子的正电荷,还能以多样化的配位模式连接金属中心来构筑复杂的结构,也可以充当氢键的供体或受体稳定配合物结构,提高其热稳定性。本论文中以柔性四齿含咪唑基配体和多羧酸与不同的金属盐,在水热或溶剂热条件下反应合成了11个新颖的配位聚合物。测定了它们的单晶结构,并研究了部分配合物的荧光和磁学等性质。
本论文工作主要包含以下两个部分:
(一)四齿柔性含咪唑基配体及多酸-锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质研究。将1,2,4,5-四(1-咪唑基-亚甲基)苯(L)在羧酸类配体1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)、1,3,5-苯三乙酸(H3BTA)或1,2,4,5-苯四甲酸(H4BTEC)存在下,与d10类金属盐反应得到了5个结构不同的配合物。通过对配合物结构的分析和比较,较为系统地研究了金属离子配位构型、羧酸配体的刚柔性及羧基数目等因素对配合物结构的影响,研究了这些配合物的荧光性质。
(二)由锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)与四齿柔性含咪唑基配体及羧酸混合配体构筑的配合物的合成、结构及性质研究。以1,2,4,5-四(1-咪唑基-亚甲基)苯(L)作为主要配体,1,4-苯二甲酸(1,4-H2BDC)、1,2-苯二甲酸(1,2-H2BDC)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)或4,4-联苯二酸(H2BPDC)作为辅助配体,与Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)盐反应得到了6个配合物。在制备过程中通过调控金属盐与配体比例、改变有机羧酸配体的种类等得到了结构多样的配合物,探讨了这些因素对配合物结构的影响。研究了部分配合物的磁学性质。
本论文所使用的配体如下:
得到单晶结构的配合物:[1][Cd(L)0.5(HBTC)]·0.2H2O(1)[2][Cd3(L)2(BTA)2(H2O)2]·H2O(2)[3][Cd2(L)0.5(BTEC)]·H2O(3)[4][Zn3(L)(BTC)2(H2O)2]·3H2O(4)[5][Zn2(μ2-OH)(L)0.5(BTA)]·H2O(5)[6][Mn(L)(H2O)2](1,4-BDC)·2H2O(6)[7][Mn(L)0.5(1,4-BDC)]CH3OH·H2O(7)[8][Mn(L)(H2O)2](1,2-HBDC)2·2H2O(8)[9][Co(L)0.5(1,4-BDC)]·2H2O(9)[10][Co3(L)(BTC)2·4H2O]·5.2H2O(10)[11][Co(L)0.5(BPDC)]·H2O(11)。