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传统化石能源的过度使用,造成了严重的环境污染和能源危机问题,因此开发下一代清洁可再生能源系统受到人们越来越多的关注。研究发展新型电化学能源存储和转换系统(如:金属空气电池)成为应对环境和能源危机的重要手段。在过去的几十年中,人们在开发可充电金属-空气电池,水裂解装置和燃料电池等潜在的能量转换和存储设备领域开展了广泛研究。值得注意的是,这些体系高度依赖于一系列电化学反应,包括氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)。然而,由于这些基于氢和氧的电化学反应中缓慢的动力学,导致较大的过电位和较低的能量转换效率。目前,Pt,Ir,Ru及其衍生物被证明具有出色的电催化活性,然而,稀缺性和高成本严重阻碍了其大规模商业化应用。因此,有必要致力于开发低成本,有效和稳定的电催化剂来提高反应速率。钴(Co)作为地球上最丰富的元素之一,不仅具有不同氧化态(CoⅡ/CoⅢ),且金属氧化还原电势更接近于将氧气还原成水的电势(E=1.23Vvs.RHE)。因此钴基催化剂作为传统贵金属催化剂的替代品,引起了研究者们的广泛关注。
本论文中,我们采用金属/非金属掺杂以及模板法等,合成了一系列具有特殊纳米组装结构的Co基催化剂并系统研究了其催化性能及反应机理,主要内容如下:
1、概述了电催化能量转换装置和涉及的电化学反应,简述了电催化剂的研究进展,强调了开发价廉、稳定、高效的催化剂在电催化能量转化过程中的重要性,阐述了本文的选题背景及研究内容。
2、以钴、锰为中心离子,2-甲基咪唑为有机配体自组装合成了双金属Co/Mn-ZIF,之后将其作为模板,在室温下与[Fe(CN)6]3-离子进行阴离子交换,得到了Co/Mn-ZIF@Fe-CoPBA复合催化剂(PBA:PrussianBlueAnalogues缩写,即普鲁士蓝类似物)。通过对其结构及形貌进行表征,结果显示制备的催化剂很好的保留了十二面体形状,且为核壳结构。对制备的催化剂进行电化学性能测试,其结果表明该复合催化剂表现出比先进贵金属催化剂RuO2更优异的电催化活性。机理研究表明,Co/Mn-ZIF@Fe-CoPBA催化剂在氧析出反应期间原位形成的无定形氢氧化物充当活性物质,这极大地促进了电催化性能。且基于核壳结构的优势,该催化剂具有较高的比表面积,更有利于传质过程的进行。
3、以Co-Ni甘油酸作为前驱体,使用硫代乙酰胺对其进行硫化处理,随后又引入非贵金属Mo组分,成功合成了Mo掺杂的NiCo2S4催化剂。其结构及形貌表征结果显示合成的催化剂为蛋黄蛋壳结构的纳米球,表面具有片状结构组装而成的褶皱,组分Mo和S均匀分布在整个纳米球中;电性能测试结果表明Mo掺杂的NiCo2S4催化剂具有较好的ORR和OER双功能电催化活性。理论分析表明,蛋黄蛋壳结构使该催化剂具有较大的比表面积和更多的活性位点,且Mo掺杂可以有效的调节电子结构,加速反应进行,提高电催化活性。
4、首先通过水热法合成Co-Ni甘油酸前驱体,随后用葡萄糖、尿素和硫代乙酰胺进行处理,以实现碳包覆,硫和氮共掺杂,最后通过煅烧成功制备了杨梅状中空CoNiO2/SNC催化剂。中空结构有利于暴露更多的活性位点,并提供足够的电化学反应空间。此外,金属氧化物与S、N共掺杂碳材料之间的协同耦合作用有助于进一步提高催化剂的电催化性能。电性能测试结果表明,该CoNiO2/SNC催化剂具有较好的ORR,OER和HER催化活性。
综上所述,本论文中我们设计合成了一系列纳米组装的Co基催化剂,表征了这些催化剂的微观形貌及组成,研究了这些催化剂的电催化性能。结果表明所合成的Co基催化剂具有优异的ORR,OER或HER催化活性,为应对日益严峻的能源问题提供了有价值的参考。
本论文中,我们采用金属/非金属掺杂以及模板法等,合成了一系列具有特殊纳米组装结构的Co基催化剂并系统研究了其催化性能及反应机理,主要内容如下:
1、概述了电催化能量转换装置和涉及的电化学反应,简述了电催化剂的研究进展,强调了开发价廉、稳定、高效的催化剂在电催化能量转化过程中的重要性,阐述了本文的选题背景及研究内容。
2、以钴、锰为中心离子,2-甲基咪唑为有机配体自组装合成了双金属Co/Mn-ZIF,之后将其作为模板,在室温下与[Fe(CN)6]3-离子进行阴离子交换,得到了Co/Mn-ZIF@Fe-CoPBA复合催化剂(PBA:PrussianBlueAnalogues缩写,即普鲁士蓝类似物)。通过对其结构及形貌进行表征,结果显示制备的催化剂很好的保留了十二面体形状,且为核壳结构。对制备的催化剂进行电化学性能测试,其结果表明该复合催化剂表现出比先进贵金属催化剂RuO2更优异的电催化活性。机理研究表明,Co/Mn-ZIF@Fe-CoPBA催化剂在氧析出反应期间原位形成的无定形氢氧化物充当活性物质,这极大地促进了电催化性能。且基于核壳结构的优势,该催化剂具有较高的比表面积,更有利于传质过程的进行。
3、以Co-Ni甘油酸作为前驱体,使用硫代乙酰胺对其进行硫化处理,随后又引入非贵金属Mo组分,成功合成了Mo掺杂的NiCo2S4催化剂。其结构及形貌表征结果显示合成的催化剂为蛋黄蛋壳结构的纳米球,表面具有片状结构组装而成的褶皱,组分Mo和S均匀分布在整个纳米球中;电性能测试结果表明Mo掺杂的NiCo2S4催化剂具有较好的ORR和OER双功能电催化活性。理论分析表明,蛋黄蛋壳结构使该催化剂具有较大的比表面积和更多的活性位点,且Mo掺杂可以有效的调节电子结构,加速反应进行,提高电催化活性。
4、首先通过水热法合成Co-Ni甘油酸前驱体,随后用葡萄糖、尿素和硫代乙酰胺进行处理,以实现碳包覆,硫和氮共掺杂,最后通过煅烧成功制备了杨梅状中空CoNiO2/SNC催化剂。中空结构有利于暴露更多的活性位点,并提供足够的电化学反应空间。此外,金属氧化物与S、N共掺杂碳材料之间的协同耦合作用有助于进一步提高催化剂的电催化性能。电性能测试结果表明,该CoNiO2/SNC催化剂具有较好的ORR,OER和HER催化活性。
综上所述,本论文中我们设计合成了一系列纳米组装的Co基催化剂,表征了这些催化剂的微观形貌及组成,研究了这些催化剂的电催化性能。结果表明所合成的Co基催化剂具有优异的ORR,OER或HER催化活性,为应对日益严峻的能源问题提供了有价值的参考。