有机三重态光敏剂在三重态-三重态湮灭上转换、光动力治疗以及光催化等领域中展现了独特的优势。如何设计三重态寿命长、可见光区吸收强、结构易于修饰和调控的光敏剂分子,是光化学领域的重要问题之一。含重原子的三重态光敏剂因为具有生物毒性、成本高以及三重态寿命短等缺点。基于自旋轨道电荷转移系间窜跃（SOCT-ISC）机理的无重原子三重态光敏剂分子体系,因分子结构简单易修饰,逐渐成为研究者们关注的重点。三重态光敏剂在后续的电子或能量转移中往往需要高能的三重态或电荷转移（CT）态来驱动,因此本文在SOCT-ISC的基础上,选取萘酰亚胺（NI）发色团作为电子受体,采用正交构型合成了紧凑型二元化合物。通过稳态、瞬态光谱等方法系统地研究了分子的光物理性质,期待得到高能级、长寿命的三重激发态（~3LE）或CT态。首先,将两个萘酰亚胺（NI）单元通过C-C键在3-位（NI-Dimer-2）和4-位（NI-Dimer-1）进行连接,制备了紧凑型二元化合物。其中,显著的电荷分离（CS）过程只发生在电子给体（D）和电子受体（A）结构不同的二聚体NI-Dimer-2中,该化合物的D为4-C位被氨基取代的NI（NI-NH）,A是未被取代的NI。飞秒/纳秒瞬态吸收光谱显示,CS过程发生在11.6 ps内,随后发生缓慢的电荷复合（CR,（29）1.5 ns）,最终该化合物产生了布居在NI-NH单元上的长寿命三重态（本征三重态寿命为206.4μs）。飞秒/纳秒瞬态吸收光谱并没有给出CR诱导发生ISC的直接证据。时间分辨电子顺磁共振（TREPR）光谱给出了NI-Dimer-2的零场分裂参数（|D|=1894MHz,|E|=111MHz）和电子自旋极化模式（e,e,e,a,a,a）,排除了RP-ISC机制,确定其ISC的机理为SOCT-ISC。而D和A结构相同（均为未取代的NI）的二聚体NI-Dimer-1,受光激发后并没有发生CS,即对称性破坏电荷转移（SBCT）未发生。电化学结果显示,较高的氧化电位致使其在热力学上难以发生CS过程。值得指出的是,由于单个NI小分子上取代基的引入,该化合物在激发态时电子发生了离域,单重激发态和三重激发态均布居在整个分子上。这些光物理的研究为以后设计具有高能级、长寿命的三重态光敏剂分子提供了重要的参考。其次,合成了具有垂直构型的萘酰亚胺（NI）-吩噻嗪（PTZ）类紧凑型电子二元给受体化合物（NI-PTZ）,并通过硫化（PTZ-NI-2S）改变化合物的氧化还原电位,降低CT态能级,期待得到具有电荷离域性质的T1态。荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱表明,在乙腈中NI-PTZ能够发生快速的CS过程（0.6 ps）,随后在14.6 ps内发生ISC,并最终产生具有离域性质的三重态（~3CT态）。而在非极性溶剂（正己烷）中,该化合物受光激发后,经过振动弛豫、CS以及ISC等过程,最终产生了~3LE/~3CT的混合态。同样,化合物PTZ-NI-2S也表现出了溶剂极性依赖性。DFT计算结果以及纳秒瞬态吸收光谱表明,化合物PTZ-NI-2S能够发生ISC,在低极性溶剂中,其三重态主要布居在[NI-2S]单元上;而在高极性溶剂中,则可能布居在整个分子上。该研究结果为后续基于电子自旋控制的方法,设计合成具有高能级、长寿命CT态的有机光敏剂分子提供了思路和重要参考。