木质生物质浆料制备乙酰丙酸(酯)的研究

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生物质资源作为自然界中唯一可再生的碳源,具备完全替代传统化石资源的潜力,在能源、医药、化工等诸多领域均有巨大的发展前景和市场。催化转化木质生物质制备高附加值的化学品是目前利用生物质资源的重要手段之一。木质生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,三者形成结构紧密而复杂的超分子结构,因此高效分离木质生物质中三大组分是实现木质生物质全组分综合利用的前提条件。本论文以木质生物质经固体碱活性氧蒸煮(CAOSA)法预处理得到的纤维素浆为原料,探索了酸催化水解或醇解制备生物质基平台化合物乙酰丙酸(LA)和乙酰丙酸酯,以及酸水解液中分离提纯LA的方法,取得了一定的研究成果。首先,利用CAOSA法预处理4种木质生物质得到相应的纤维素浆,分析纤维素浆的成分以确认脱木质素效果,并利用扫描电子显微镜观察木质生物质原料和对应的纤维素浆在微观结构上的差异。研究发现,经CAOSA法预处理后,木质生物质原有的细胞结构被彻底破坏,紧密的大纤维簇状结构转变为松散的细小纤维结构。通过对比木质生物质原料及其纤维素浆的酸水解性能实验,发现在同样的酸水解条件下纤维素浆转化LA的得率要高于未经预处理的原始生物质。此外,研究还发现纤维素浆的水解残渣结构松散,便于过滤分离;而原始木质生物质的水解残渣粘附在反应器内壁,碳化严重。最后,以竹纤维素浆为代表,利用响应面分析优化了竹纤维素浆酸水解制备LA的反应参数。优化的最佳酸水解参数条件如下:温度223.2℃,硫酸浓度3.37 wt%,液固比15.9:1,反应时间28.2 min,竹纤维素浆制备LA的最优得率为65.3%。其次,本论文进一步研究了竹屑和竹纤维素浆经酸催化醇解制备乙酰丙酸酯的差异。研究同样发现,竹纤维素浆的酸催化醇解性能要优于未经预处理的竹屑,尤其在乙醇中竹纤维素浆醇解制备乙酰丙酸乙酯(EL)的优势最为明显。本论文研究稀硫酸条件下(浓度0.2-2.0 wt%)催化竹纤维素浆制备EL,探究了温度、硫酸浓度、液固比和反应时间的影响规律,优化的EL得率能达到56.3%。此外,还研究了超低硫酸(浓度≤10 mmol/L)条件下催化竹纤维素浆制备EL,通过响应面分析优化了反应温度、硫酸浓度、原料浓度和反应时间的反应参数。优化的醇解反应条件如下:温度210.3℃C,硫酸浓度110mmol/L,原料浓度26.2 g/L,反应时间126.6 min,竹纤维素浆制备EL的最优得率为62.7%。最后,本论文通过多次投料并补加硫酸的方法制备高浓度LA的生物质水解液,并研究了以碱中和法和电渗析法除去生物质水解液中残余硫酸催化剂的过程,并进一步通过浓缩减压蒸馏分离提纯LA。研究发现,残余的硫酸会导致LA在减压蒸馏过程中发生聚合等副反应,极大降低LA的分离得率。在配制的LA和硫酸水溶液中加入氢氧化钠中和后,经浓缩减压蒸馏LA分离得率可达84.5%;同样方法从竹纤维素浆水解液中分离LA的回收率可达92%以上。另一方面,研究发现利用电渗析法可以实现高效脱除硫酸,同时只损失少量LA,并且分离得到的稀硫酸溶液可重复利用。通过电渗析法脱除生物质水解液中的硫酸后,再进一步经过浓缩减压蒸馏后,LA的分离得率可达87.1%。
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