随着实验技术水平的不断进步，利用纳米团簇以“自下而上”的方式，组装得到人们需要的具有特定功能的材料已成为可能。与普通材料(以原子为基本构成单元)相比，团簇组装材料在性质和功能的调制上具有双重可控的优势——构成单元(基元团簇)结构和性质的操控、团簇相互作用方式的操控。由于基元团簇的奇异量子效应(物化性能随几何结构、尺寸、带电状态、组分的变化而变化)，团簇组装被认为是设计和开发新型功能材料最具前景的途径之一。本文针对团簇组装设计理论中的若干问题，结合“基元遴选→组装设计→物性分析→应用模拟”的研究思路，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对三类特定笼状团簇(In12As12、ZnkOk和V@Si12)组装材料的结构、稳定性、电子性质以及磁性等进行了系统研究。其主要内容和结果如下：(1)利用Saunders的“kick”方法，在DFT/B3LYP/LANL2DZ理论计算水平下，确定了InnAsn(n=1-15)纳米团簇的最低能量结构。其相对稳定性表明，高对称的(Th)方钠石笼In12As12具有极高的稳定性，为幻数团簇。以此为基元，通过“6MR对6MR”的H-H1最稳相互作用方式，设计并优化得到了不同维度的奇异稳定组装材料：即，哑铃链状纳米线-I、“Z”字链状纳米线-II、具有分子筛分功能的石墨烯状多孔团簇单层、以及具有沸石结构特征的FAU-InAs新型晶体。在所有的组装材料中，In12As12的笼状结构均能很好的保持自身结构的完整性，且能将其宽能隙特征“遗传”到这些新材料中。因此，In12As12组装材料均为宽带隙半导体材料。较基态ZB-InAs而言，其相对带隙值在2.00到4.89(Eg/Eg, ZB)之间不等。(2)基于全局优化算法已确定的幻数笼状团簇ZnkOk(k=12、16)，采用“无偏拓扑搜寻”的新方法，设计并优化得到了ZnkOk基元团簇以不同稳定相互作用方式(H1、H2、C和S，或H’、C’和S’)组装而成的所有可能晶体材料。从结构上看，11种组装晶体均为低密度纳孔材料，其孔体积为0.007cm3g-1~0.289cm3g-1，而比表面积为164m2g-1~1870m2g-1。有趣的是，部分组装晶体(如SOD、LTA和Tet-Zn16O16)甚至比ZnO已有的实验合成晶相还要稳定，且表现出很好的动力学、力学和热学稳定性。电子结构计算表明，ZnkOk组装的纳孔材料均为宽带隙半导体(直接带隙或间接带隙)，其HSE06带隙值为2.58eV~3.23eV。(3)选用实验合成的过渡金属内嵌硅笼状团簇V@Si12为备选基元，通过对基元结构、稳定性、电子性质以及磁性的研究，确定了V@Si12团簇作为二维室温铁磁材料建构基元的可行性。在此基础上，采用“无偏拓扑搜寻”方法设计并优化得到了两类稳定的V@Si12团簇组装单层，即六角多孔PS单层(孔径为9.33)和蜂窝状HS单层。在组装单层中，基元团簇均能完好的保持其内嵌笼状结构的特征。过渡金属V原子在Si12笼的势垒束缚下很好的实现了在二维纳米层中的分离有序排布。磁性研究表明，在PS和HS单层中基元团簇的磁矩分别为3.5μB和3.8μB，磁矩间均具有稳定的长程铁磁耦合作用。另外，自旋极化的第一性原理分子动力学模拟还表明PS单层的铁磁耦合具有很好的室温稳定性。其居里温度的平均场理论估算值为803K。本文设计得到的稳定新材料多数具有纳孔结构特征，在分子输运、气体存储、原子操控以及多相催化等领域显现着巨大的应用前景。In12As12和ZnkOk基元团簇的中空结构特征还将为其组装材料的内嵌掺杂提供独特优势。此外，通过团簇组装的设计方式，首次实现了具有室温稳定性的二维硅基铁磁有序结构，这为新型纳米自旋电子学材料的研发开辟了新思路。