Ag3PO4-BiPO4修饰淀粉-rGO复合水凝胶吸附-光催化协同降解乙烯研究

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乙烯被称为植物催熟激素,采后果蔬因呼吸作用产生乙烯,当环境中乙烯浓度过高时,会加速果蔬的成熟与衰老,导致果蔬腐烂变质,造成损失和浪费。因此,减少或去除果蔬贮运过程中的乙烯对果蔬的贮藏与保鲜具有重要意义。半导体光催化技术因具有良好的氧化能力用于矿化环境中的有机污染已倍受关注,也为果蔬贮藏环境中乙烯的去除提供了新途径。光催化剂是光催化技术的核心,但目前已知的光催化剂大多存在光谱响应范围窄、量子效率低的问题;粉体光催化剂存在易团聚、难回收的缺陷,因而使该技术的应用大大受限制。本论文选取量子效率高的磷酸银(Ag3PO4)和光催化性能好的磷酸铋(BiPO4)半导体为对象,通过水热法合成Ag3PO4-BiPO4(简称AB)异质结光催化剂,以淀粉和还原氧化石墨烯(rGO)为载体材料,采用冷冻干燥技术构建AB异质结修饰的3D多孔淀粉-rGO复合水凝胶。详细研究了光催化剂的水热反应条件对其结构和性能的影响,复合水凝胶的制备条件和AB光催化剂的负载方式对水凝胶的结构及吸附-光催化协同降解乙烯性能的影响;采用XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR、UV/Vis-DRS、PL、IT、EIS、TG和压汞仪等现代分析技术对光催化剂和复合水凝胶的结构进行表征;对复合水凝胶所产生的增强吸附-光催化协同降解乙烯的机理进了探讨。具体研究结果如下:(1)与Ag3PO4和BiPO4相比,通过水热法制备Ag3PO4-BiPO4光催化剂中Ag3PO4和BiPO4的晶型和形貌结构未发生变化,BiPO4颗粒均匀分散在Ag3PO4颗粒表面形成具有p-n型交错式异质结的复合光催化剂,使禁带宽度减小,PL的荧光强度增强,IT的光电流强度也增强,EIS的圆弧半径减小,光生电子-空穴对的复合率降低,光催化活性提高。Ag3PO4与BiPO4的摩尔比、水热温度、水热时间等制备条件对AB光催化剂的结晶度、颗粒尺寸、禁带宽带、对乙烯降解效率都有影响。当摩尔比A:B=2:1、水热温度为160℃、水热时间为12 h时,结果表明,AB光催化剂的结晶度达到饱和状态,粒径最小约为3.90μm,吸收波长阈值扩大到547.4 nm,禁带宽度减小为2.265eV,对可见光的吸收能力增强。在模拟太阳光的照射下,乙烯的降解速率常数K’值可达到4.96×10-4min-1,分别是纯Ag3PO4和纯BiPO4的1.51倍和4.20倍。(2)通过60Co-γ射线辐照,对GO进行还原制备rGO。将rGO和AB光催化剂加入到淀粉液中,糊化,倒膜,冷冻干燥制得淀粉-rGO复合水凝胶。rGO的添加量、rGO的辐照剂量、淀粉的添加量、冷冻温度、厚度等制备条件对水凝胶的力学性能、微观结构中孔洞结构孔径的大小、rGO分散液的稳定性和还原度、对乙烯的吸附光催化性能都有影响。当rGO辐照剂量为20 k Gy、rGO用量为5 wt%、淀粉用量为5 wt%、冷冻温度为-40℃、淀粉液的容积(水凝胶的厚度通过淀粉糊化液的容积控制)75 mL时,结果表明,复合水凝胶的厚度约为0.4 cm,微观结构呈三维立体网状,有大量的孔洞结构,孔径大部分是分布在20-200μm之间,平均孔径约50μm,有利于乙烯的吸附附着和光源的穿透照射,但孔隙率较高,均在93%左右,导致其力学性能会相对较差。rGO分散液的稳定性较好,具有大的比表面积和较多的含氧基团,可以提高吸附效率;并且它是由绝缘体GO还原得到的一种半导体,可以提高电子传输效率,从而提高光催化剂的降解效率。在模拟太阳光的照射下,复合水凝胶对乙烯的协同降解去除效果最高可达42.40%,约是淀粉水凝胶的2倍。(3)在复合水凝胶的最佳制备条件下,将AB光催化剂通过内部掺杂和内部与表面相结合掺杂的两种不同的方式负载到水凝胶中,结果表明,AB光催化剂通过氢键作用力,或附着在水凝胶的表面、或贯穿其中、或被包覆在其内部,并且不会影响彼此的晶型结构和微观结构,还可以提高淀粉水凝胶的分解温度和热稳定性。内部掺杂的平均孔径会略大于结合掺杂的,但孔隙率均在94%左右,因此吸附效率相似。但是内部与表面相结合掺杂的AB水凝胶光催化降解效率比内部掺杂的好,因为它不仅可以降解吸附滞留在水凝胶内部的乙烯,也能降解其表面的乙烯,大大提高了光催化降解效率。随着AB光催化剂负载量的提高,光催化效率先提高后下降,因为负载量过多会造成分布不均和颗粒团聚的现象,从而降低光催化效率。当内部掺杂量为3 wt%、表面掺杂量为1.5 wt%时,AB水凝胶对乙烯的光催化降解速率常数K’值最大为7.38×10-4min-1,对乙烯的协同降解去除率最大可达48.38%,并且还具有较好的循环稳定性。
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