有机电化学合成作为绿色环保的合成手段,利用“绿色”的电子代替传统的氧化还原试剂,符合绿色化学的理念。此外,有机电化学合成相较于传统的合成方法具有独特且灵活的可控性,可以通过调节施加的电压或电流以控制反应的化学选择性和反应速率,因此有机电化学合成在近几十年取得了很大的发展。然而在不对称电化学合成领域,虽然也有许多尝试,但大多数已报道的对映选择性却不令人满意。其原因在于电化学氧化还原所产生的阳离子自由基、阴离子自由基等中间体在参与反应时,由于其高活性通常难以控制,从而影响目标产物的收率和对映选择性,此外电解液的相互作用以及氧化还原的不稳定性导致手性催化剂与反应条件不兼容。因此,发展高对映选择性的有机电化学合成具有重要意义。C2季碳吲哚-3-酮骨架广泛存在于天然产物以及药物分子中。因此,构建这类化合物一直是合成化学家们的研究热点,然而高对映选择性合成C2季碳吲哚-3-酮类化合物的成功例子却不多,电催化合成的方法还未见报道。因此,本论文将电化学合成与有机催化相结合,实现了C2季碳吲哚-3-酮类化合物的高对映选择性合成。第一章:首先简要概述了有机电化学合成的概念、发展历史、优势并对间接电化学氧化做了介绍。其次从手性催化剂（有机催化剂、金属催化剂和酶）、手性介质（手性溶剂、手性电解质）以及手性电极三个方面总结了不对称有机电化学合成的研究进展。另外简要概括TEMPO的结构与性质并对TEMPO在有机合成中的应用做了综述。最后阐述课题研究的依据与意义。第二章:将电氧化与脯氨酸催化相结合用于吲哚的不对称烷基化,高对映选择性地构建了C2季碳吲哚-3-酮类化合物。首先,选择2-苯基吲哚和环己酮作为模型反应的底物,L-脯氨酸作为有机小分子催化剂,在恒电流的条件下对该反应条件进行优化（包括媒质、溶剂、电解质、底物的摩尔比、电极材料、电流和添加剂等）。得到最优条件后,考察了底物的兼容性,并以中等到良好的收率和优异的对映选择性得到了28个2,2-二取代吲哚-3-酮类化合物,对映选择性高达99%ee,非对映体比例大于20:1。值得一提的是,当L-脯氨酸换作D-脯氨酸时,得到构型相反的对映异构体产物。通过自由基俘获实验、空白对照实验、循环伏安实验、同位素¹⁸O标记实验以及中间体验证实验等一系列机理探究实验,提出了两种可能的反应机理。第三章:以简单易得的γ,δ-不饱和酮肟和自由基捕截剂TEMPO作为模型反应的底物,在电化学条件下产生肟自由基,通过分子内串联环化反应实现了硝酮类环状化合物的合成。经过初步的条件筛选（溶剂、电解质、底物摩尔比以及温度等）,以58%的收率得到环状硝酮类化合物。此外,通过初步的机理探究,推测在该反应中TEMPO不仅作为底物而且还可能作为反应的媒质,并据此提出了可能的机理。