【摘 要】
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难降解工业废水处理需求日益加剧,传统处理方法难以满足提标减排的新要求。电化学氧化法以“清洁”电子驱动有机污染物降解,具有高效、环境友好、易于自动化等优势,在分散式水处理领域备受关注。然而,受限于电生·OH极强的反应活性和极短的半衰期,使其仅附存于阳极附近亚微米级的反应薄层内。因此,在阳极界面微物理场作用下,边界层内电生·OH产量、反应活性以及与污染物的传质-氧化反应尤为错综复杂。为此,以强化·OH
【基金项目】
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国家自然科学基金优秀青年基金项目“废水电化学处理理论与方法（51822806）”； 国家自然科学基金面上项目“有机污染物在Magnéli相氧化钛上的电化学氧化效能与机制（51678184）”； 国家自然科学基金中新国际合作项目“基于电极界面过程强化生物电化学废水处理与能源化（51761145031）”；
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难降解工业废水处理需求日益加剧,传统处理方法难以满足提标减排的新要求。电化学氧化法以“清洁”电子驱动有机污染物降解,具有高效、环境友好、易于自动化等优势,在分散式水处理领域备受关注。然而,受限于电生·OH极强的反应活性和极短的半衰期,使其仅附存于阳极附近亚微米级的反应薄层内。因此,在阳极界面微物理场作用下,边界层内电生·OH产量、反应活性以及与污染物的传质-氧化反应尤为错综复杂。为此,以强化·OH介导的间接电化学氧化效能为目标,本研究聚焦于阳极界面瞬态·OH的有效识别及其在界面微物理场作用下介导污染物间接氧化的作用规律。主要研究内容和结果如下:针对目前电生·OH电子自旋共振（ESR）谱图证据不足的问题,根据动力学选择性原理,建立了有效识别电生·OH的原位电子自旋捕获方法。结合电化学测试、密度泛函理论计算与高分辨飞行时间质谱分析,发现DMPO捕获剂及DMPO-OH加合产物在强氧化性阳极边界层内的直接氧化、脱氢氧化、聚合反应等副反应,导致DMPO损失自旋捕获能力并加速干扰信号生成,电位为2.38V vs SHE时干扰信号生成的吉布斯自由能为-805.72kJmol-1,合理解释了电化学氧化体系中鲜有自旋捕获·OH报道的原因;通过排除假阳性检测的可能性,基于动力学选择理论,调控关键捕获参数,选择性抑制干扰信号的生成动力学,提出基于原位自旋捕获识别电生·OH的可靠方法;同时,研究发现电生·OH产量对电解时间（<10 min）、电流密度(3.3-20.8mA cm-2)、阳极电位（1.8-4V vs SHE）等关键电解条件的依赖性。针对文献研究中对污染物电化学氧化反应发生在恒定室温条件的普遍假设,通过红外热成像、热电偶测量和数值模拟,发现并验证了电化学氧化过程中阳极“界面焦耳热”（IJH）效应。通过表征阳极界面与溶液主体之间温度场的时空分布特征,结果发现阳极边界层温度在10 m A cm-2时可持续升温至70.2℃,是溶液主体温度的2.1倍;通过IJH效应实时修正阳极边界层传质-反应模型的关键参数,耦合了阳极界面温度场、电场、流场和浓度场,结果表明IJH效应使电生·OH的复合速率和扩散系数分别增加58%和2.59倍;结合5种具有不同反应活化能的典型污染物的电化学氧化实验,揭示了在界面微物理场作用下,IJH现象通过强化阳极界面传质和有效反应,扩宽边界层厚度25%,使IJH效应对电化学间接氧化降解污染物的强化效果呈现出活化能依赖的特性,与恒定室温相比,反应边界层内污染物的活化分子数比例增加0.44-2.51倍,污染物的去除速率可增加1.57-2.28倍。基于IJH效应,初步验证了低温废水在亚微米级边界层内局部加热,保证污染物高效电氧化方法的可行性。结果表明,与低温下Fenton氧化受到大幅抑制相比,20mA cm-2时,IJH效应使界面温度从8.1℃大幅提升至38.7℃,使污染物的电氧化降解速率在常温和低温下差异较小;探针分子化合物测试表明界面温度升高有助于强化电荷转移速率、电活性面积、电生·OH反应活性和利用率,揭示了界面温度与直接电子转移（DET）氧化速率及·OH介导间接氧化速率的正相关关系,解释了低温对直接氧化的抑制现象以及2mA cm-2时,温度对污染物电化学氧化速率的差异;结合数值模拟和电化学氧化实验,结果表明即使在低温下,IJH效应使边界层内传质速率提高73%、·OH间接氧化污染物的反应速率提升53.1-178.3%、·OH反应活性和反应物活化分子比例增加44.8-172.7%,补偿界面传质-反应的动力学过程。此外结果还证实了低温下IJH效应对污染物电氧化效能的强化作用依赖于污染物反应活化能。因此,本研究为开发以“界面焦耳热”效应为基础,以强化阳极边界层内关键·OH反应活性和利用率为目标的低温废水处理提供新的思路和方法。
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