改性碳点/金属氧化物半导体复合材料的控制合成及光催化应用

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近年来,随着工业现代化进程的不断推进,染料、抗生素等有机物所引起的水污染已成为人类共同的挑战。具有高效、可循环利用、环境友好等优点的光催化技术在水处理领域表现出了巨大的应用前景。在众多催化剂中,金属氧化物半导体具有晶型种类多、毒性低、化学性质稳定、制备成本低等优点,成为光催化领域的研究热点之一。在目前报道的大量关于金属氧化物半导体的研究中,存在光生电荷复合率高、迁移速度慢以及太阳光利用率低等问题,限制了其实际应用。因此,进一步降低金属氧化物半导体材料光生载流子的复合率、拓展其光吸收范围,开发高效宽谱响应的金属氧化物半导体复合光催化剂,已成为当前需要解决的关键问题。碳点(carbon dots,CDs)由于其独特的物理化学性质,能够协助增强催化剂对光的吸收性能,有效促进光生载流子的分离与转移,并增加光催化过程中的反应活性位点。因此,将碳点与金属氧化物半导体复合将能够有效解决金属氧化物半导体当前面临的问题。本论文主要针对碳点/金属氧化物(Sn O2、WO3和Ti O2)复合材料进行研究,一方面,通过对金属氧化物半导体进行形貌和结构调控来增强其光催化性能,并揭示其微观结构对性能的影响规律;另一方面,通过元素掺杂改性调控碳点的光学和电子传输性能,并将其与上述金属氧化物半导体进行复合,系统研究复合材料的光催化性能,阐明其调控机制。论文的主要研究内容如下:(1)采用水热法合成N和Cu共掺杂碳点(N,Cu-CDs),分别与不同形貌结构(空心球、实心球、花状和方盒状纳米结构)的Sn O2复合,获得了一系列N,Cu-CDs/Sn O2复合催化剂。光催化结果表明,N,Cu-CDs的引入能够有效提升Sn O2的可见光吸收能力,并有效抑制光生空穴与电子的复合。Sn O2与N,Cu-CDs的复合明显提升了材料的光催化活性,并且方盒状纳米结构的N,Cu-CDs/Sn O2催化剂在可见光照射下对罗丹明B表现出了最高的光催化降解性能。(2)为提升CDs/WO3复合材料的光催化性能,以嵌段共聚物PEOx-b-PSy为模板,合成了有序介孔结构的WO3催化剂,并将其与N,Cu-CDs复合,制备了介孔N,Cu-CDs/WO3复合催化剂。结果表明,高度有序和均匀的孔道有效增大了催化剂的比表面积,且该材料在紫外、可见和近红外光照条件下对罗丹明B等有机污染物具有良好的降解性能。该介孔N,Cu-CDs/WO3复合催化剂优异的光催化活性主要归因于有序均匀的孔道结构、窄带隙以及高效的光生载流子分离效率。(3)为考察基于N,Cu-CDs的半导体复合物在水处理过程的普适性,本研究采用市面广泛使用的Ti O2催化剂进一步验证,将N,Cu-CDs与利用Pluronic F127制备的有序介孔结构的Ti O2进行复合,获得一系列有序介孔的N,Cu-CDs/Ti O2复合催化剂。结果表明,以Pluronic F127为模板剂得到的介孔Ti O2比表面积高达118.18m~2/g,且孔道分布均匀和高度有序。N,Cu-CDs的引入使得介孔N,Cu-CDs/Ti O2复合催化剂在近红外区域表现出良好的光吸收性能。催化活性实验证实,该类介孔N,Cu-CDs/Ti O2复合材料体系对染料及抗生素等有机污染物表现出了优异的降解性能,催化性能的提升主要归因于有序的介孔孔道和掺杂改性CDs的光捕获和电子转移/储存能力。(4)为探索高效宽谱响应的金属氧化物半导体复合光催化剂,研究合成了N,Fe共掺杂碳点(N,Fe-CDs),并将其分别与不同形貌和结构的WO3复合,获得了N,Fe-CDs/WO3复合催化剂。结果表明,该复合材料表现出了更宽的可见和近红外光吸收范围,其中三维齿形结构的复合材料对光吸收的表现最优,并对多种有机污染物(罗丹明B、亚甲基蓝、四环素盐酸盐、环丙沙星和土霉素)表现出了优异的光催化性能。N,Fe-CDs/WO3复合材料光催化性能的增强归功于N,Fe-CDs良好的电子转移/储存性能,以及三维齿形结构更好的捕光能力、丰富的氧空位和较大的比表面积。
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