铁基超级电容器负极材料的制备及电化学性能研究

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超级电容器作为一种更大功率、更多储能的新型储能系统近年来受到广泛关注。为了提高超级电容器的能量密度,构建电压窗口更宽、比电容值更高的非对称超级电容器成为一种有效的解决方案。而近年来各研究者对于正极材料的研究已十分全面,却常采用比电容值较低的活性炭作为负极材料与之匹配,使得整体超级电容器性能不佳。研究表明,氧化铁成为另一种理论容量更高、有望替代传统碳材料的负极材料。但氧化物材料的固有特性,如导电性差,离子传输效率低以及比表面积有限,成为限制金属氧化物在超级电容器中应用的三个主要障碍。本文主要针对氧化铁材料导电性不佳、循环稳定性差的问题,探究引入氧空位、磷化处理、碳包覆、结构设计等方法对性能的影响。分别设计了富氧空位的Fe2O3中空微立方、一维管状碳层包覆FeP纳米颗粒、二维碳层包覆FeP中空纳米颗粒三种具有创新性的超级电容器负极材料。为了从本质上改善Fe2O3的导电性能,本文采用操作简单的Na BH4溶液还原处理法,在Fe2O3中引入氧空位。改善电导率的同时促进离子扩散,提高电化学活性。同时结合中空化的结构设计方法,将电极材料设计成中空微立方结构,产生更大的比表面积的同时提高结构稳定性。最终制得富氧空位的Fe2O3中空微立方作为超级电容器的负极材料。经电化学测试,该电极在1 A·g-1时提供可495 F·g-1的较高比电容,相较于未引入氧空位的Fe2O3电极提升一倍。电化学性能的提升是由于氧空位改善了电子传输性能,并且氧空位周围内建电场的产生为电化学反应提供了新的活性位点。纳米化的活性材料可以提供更大的比表面积,但纳米颗粒不可避免的面临颗粒团聚的问题。因此将纳米活性材料与高导电性的碳材料进行复合,可以有效的改善团聚问题,并使复合电极材料整体表现出高电导率。本课题将高电化学活性的纳米FeP颗粒封装在一维管状碳层内部,纳米化的颗粒及中空结构的管状碳层保证了电极材料具有高比表面积。同时碳层作为电子的优良导体,为各个纳米颗粒间的电子传输提供了有序路径,改善复合材料的导电性。一维管状碳层包覆FeP纳米颗粒电极材料在电流密度为1 A·g-1时比电容值高达719 F·g-1。同时碳层又可以作为良好的缓冲层,使其在10 A·g-1的电流密度循环充/放电下10000次后,容量仍可保持初始值的93%。面积更大的二维碳层可以为纳米颗粒间的电子传输提供更长程的导电网络,缩短各纳米活性材料间的离子扩散路径。另外,将纳米颗粒进行中空化处理,可以获得更大的比表面积,同时进一步增强结构稳定性。二维碳层包覆FeP中空纳米颗粒电极材料在1 A·g-1电流密度下实现高达678 F·g-1的比电容值,并且电流密度增大20倍时,电容保持率达58%,展现出优异的倍率性能。这是由于三维蜂窝状的碳骨架为电化学反应中的电荷转移提供了长程有序的导电路径。同时,在10A·g-1的电流密度下,经过10000次循环后可以实现高达96%的优异电容保持率,这得益于外部二维多孔碳层的保护和缓冲功能,同时中空结构减轻充电/放电过程中的体积变化引起的应力。优异的电化学性能使其成为一种极具应用前景的超级电容器负极材料。
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